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La pasivación de defectos se ha utilizado ampliamente para mejorar el rendimiento de las células solares de perovskita de triyoduro de plomo, pero el efecto de diversos defectos en la estabilidad de la fase α sigue siendo incierto. En este trabajo, mediante la teoría del funcional de la densidad, identificamos por primera vez la vía de degradación de la perovskita de triyoduro de plomo formamidina de la fase α a la fase δ y estudiamos el efecto de diversos defectos en la barrera energética de transición de fase. Los resultados de la simulación predicen que las vacantes de yodo son las más propensas a causar degradación, ya que reducen significativamente la barrera energética para la transición de fase α-δ y presentan la menor energía de formación en la superficie de la perovskita. La introducción de una capa densa de oxalato de plomo insoluble en agua sobre la superficie de la perovskita inhibe significativamente la descomposición de la fase α, previniendo la migración y volatilización del yodo. Además, esta estrategia reduce significativamente la recombinación no radiactiva interfacial y aumenta la eficiencia de la célula solar al 25,39 % (certificado: 24,92 %). El dispositivo sin embalaje aún puede mantener su eficiencia original del 92% después de funcionar a máxima potencia durante 550 horas bajo una irradiación simulada de una masa de aire de 1,5 G.
La eficiencia de conversión de potencia (PCE) de las células solares de perovskita (PSC) ha alcanzado un récord certificado del 26 %1. Desde 2015, las PSC modernas han preferido la perovskita de triyoduro de formamidina (FAPbI3) como capa absorbente de luz debido a su excelente estabilidad térmica y banda prohibida preferencial cercana al límite de Shockley-Keisser de 2,3,4. Desafortunadamente, las películas de FAPbI3 experimentan termodinámicamente una transición de fase de una fase α negra a una fase δ amarilla no perovskita a temperatura ambiente5,6. Para evitar la formación de la fase delta, se han desarrollado diversas composiciones complejas de perovskita. La estrategia más común para superar este problema es mezclar FAPbI3 con una combinación de iones de metil amonio (MA+), cesio (Cs+) y bromuro (Br-)7,8,9. Sin embargo, las perovskitas híbridas sufren ensanchamiento de banda prohibida y separación de fases fotoinducida, lo que compromete el rendimiento y la estabilidad operativa de las PSC resultantes10,11,12.
Estudios recientes han demostrado que el monocristal puro FAPbI3 sin dopaje presenta una excelente estabilidad gracias a su excelente cristalinidad y bajos defectos13,14. Por lo tanto, la reducción de defectos mediante el aumento de la cristalinidad del FAPbI3 a granel es una estrategia importante para lograr PSC eficientes y estables2,15. Sin embargo, durante la operación del PSC de FAPbI3, aún puede producirse la degradación a la indeseable fase δ hexagonal amarilla no perovskita16. El proceso suele comenzar en superficies y límites de grano que son más susceptibles al agua, el calor y la luz debido a la presencia de numerosas áreas defectuosas17. Por lo tanto, la pasivación de superficie/grano es necesaria para estabilizar la fase negra de FAPbI318. Muchas estrategias de pasivación de defectos, incluyendo la introducción de perovskitas de baja dimensión, moléculas de Lewis ácido-base y sales de haluro de amonio, han logrado grandes avances en los PSC de formamidina19,20,21,22. Hasta la fecha, casi todos los estudios se han centrado en el papel de varios defectos en la determinación de propiedades optoelectrónicas como la recombinación de portadores, la longitud de difusión y la estructura de banda en celdas solares22,23,24. Por ejemplo, la teoría funcional de la densidad (DFT) se utiliza para predecir teóricamente las energías de formación y los niveles de energía de atrapamiento de varios defectos, que se usa ampliamente para guiar el diseño práctico de pasivación20,25,26. A medida que disminuye el número de defectos, la estabilidad del dispositivo generalmente mejora. Sin embargo, en las PSC de formamidina, los mecanismos de la influencia de varios defectos en la estabilidad de fase y las propiedades fotoeléctricas deberían ser completamente diferentes. Hasta donde sabemos, la comprensión fundamental de cómo los defectos inducen la transición de fase cúbica a hexagonal (α-δ) y el papel de la pasivación de la superficie en la estabilidad de fase de la perovskita α-FAPbI3 aún es poco conocida.
En este trabajo, revelamos la vía de degradación de la perovskita FAPbI3 de la fase α negra a la fase δ amarilla y la influencia de diversos defectos en la barrera energética de la transición de fase α a δ mediante DFT. Se prevé que las vacantes de I, que se generan fácilmente durante la fabricación de la película y el funcionamiento del dispositivo, sean las más propensas a iniciar la transición de fase α a δ. Por lo tanto, introducimos una capa densa de oxalato de plomo (PbC₂O₄), insoluble en agua y químicamente estable, sobre FAPbI3 mediante una reacción in situ. La superficie de oxalato de plomo (LOS) inhibe la formación de vacantes de I y previene la migración de iones I cuando se estimula con calor, luz y campos eléctricos. La LOS resultante reduce significativamente la recombinación no radiactiva interfacial y mejora la eficiencia de la PSC de FAPbI3 al 25,39 % (certificada al 24,92 %). El dispositivo LOS sin empaquetar conservó el 92% de su eficiencia original después de operar en el punto de máxima potencia (MPP) durante más de 550 horas con una masa de aire simulada (AM) de 1,5 G de radiación.
Primero realizamos cálculos ab initio para encontrar la ruta de descomposición de la perovskita FAPbI3 para la transición de la fase α a la fase δ. A través de un proceso detallado de transformación de fase, se encontró que la transformación de un octaedro tridimensional con vértices compartidos [PbI6] en la fase α cúbica de FAPbI3 a un octaedro unidimensional con aristas compartidas [PbI6] en la fase δ hexagonal de FAPbI3 se logra rompiendo 9. Pb-I forma un enlace en el primer paso (Int-1), y su barrera de energía alcanza 0,62 eV/celda, como se muestra en la Figura 1a. Cuando el octaedro se desplaza en la dirección [0\(\bar{1}\)1], la cadena corta hexagonal se expande de 1×1 a 1×3, 1×4 y finalmente entra en la fase δ. La relación de orientación de toda la trayectoria es (011)α/(001)δ + [100]α/[100]δ. Del diagrama de distribución de energía se desprende que, tras la nucleación de la fase δ de FAPbI3 en las siguientes etapas, la barrera energética es menor que la de la transición de fase α, lo que significa que esta se acelerará. Claramente, el primer paso para controlar la transición de fase es crucial si se desea suprimir la degradación de la fase α.
a Proceso de transformación de fase de izquierda a derecha: fase FAPbI3 negra (fase α), primera escisión del enlace Pb-I (Int-1) y posterior escisión del enlace Pb-I (Int-2, Int -3 e Int -4) y fase FAPbI3 amarilla (fase delta). b Barreras de energía para la transición de fase α a δ de FAPbI3 basadas en varios defectos puntuales intrínsecos. La línea punteada muestra la barrera de energía de un cristal ideal (0,62 eV). c Energía de formación de defectos puntuales primarios en la superficie de perovskita de plomo. El eje de abscisas es la barrera de energía de la transición de fase α-δ, y el eje de ordenadas es la energía de formación del defecto. Las partes sombreadas en gris, amarillo y verde son tipo I (EB bajo-FE alto), tipo II (FE alto) y tipo III (EB bajo-FE bajo), respectivamente. d Energía de formación de defectos VI y LOS de FAPbI3 en el control. Barrera de e I para la migración iónica en el control y el LOS de FAPbI3. f – Representación esquemática de la migración de iones I (esferas naranjas) y gLOS de FAPbI3 (gris: plomo; violeta: yodo móvil) en el control gf (izquierda: vista superior; derecha: sección transversal, marrón); carbono; azul claro: nitrógeno; rojo: oxígeno; rosa claro: hidrógeno). Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Luego estudiamos sistemáticamente la influencia de varios defectos puntuales intrínsecos (incluyendo la ocupación de antisitio de PbFA, IFA, PbI e IPb; átomos intersticiales de Pbi y Ii; y vacantes de VI, VFA y VPb), que se consideran factores clave. que causan la degradación de fase a nivel atómico y energético se muestran en la Figura 1b y la Tabla Suplementaria 1. Curiosamente, no todos los defectos reducen la barrera energética de la transición de fase α-δ (Figura 1b). Creemos que los defectos que tienen bajas energías de formación y barreras energéticas de transición de fase α-δ más bajas se consideran perjudiciales para la estabilidad de fase. Como se informó previamente, las superficies ricas en plomo generalmente se consideran efectivas para la formamidina PSC27. Por lo tanto, nos centramos en la superficie terminada en PbI2 (100) en condiciones ricas en plomo. La energía de formación de defectos de los defectos puntuales intrínsecos de la superficie se muestra en la Figura 1c y la Tabla suplementaria 1. Con base en la barrera de energía (EB) y la energía de formación de transición de fase (FE), estos defectos se clasifican en tres tipos. Tipo I (EB baja-FE alta): Aunque IPb, VFA y VPb reducen significativamente la barrera de energía para la transición de fase, tienen altas energías de formación. Por lo tanto, creemos que estos tipos de defectos tienen un impacto limitado en las transiciones de fase ya que rara vez se forman. Tipo II (EB alta): Debido a la barrera de energía de transición de fase α-δ mejorada, los defectos antisitio PbI, IFA y PbFA no dañan la estabilidad de fase de la perovskita α-FAPbI3. Tipo III (EB baja-FE baja): Los defectos VI, Ii y Pbi con energías de formación relativamente bajas pueden causar degradación de la fase negra. Especialmente dado el FE y el VI EB más bajos, creemos que la estrategia más efectiva es reducir las vacantes I.
Para reducir el VI, desarrollamos una capa densa de PbC2O4 para mejorar la superficie de FAPbI3. En comparación con los pasivadores de sales de haluro orgánico como el yoduro de feniletilamonio (PEAI) y el yoduro de n-octilamonio (OAI), el PbC2O4, que no contiene iones halógenos móviles, es químicamente estable, insoluble en agua y se desactiva fácilmente tras estimulación. Buena estabilización de la humedad superficial y el campo eléctrico de la perovskita. La solubilidad del PbC2O4 en agua es de solo 0,00065 g/L, incluso inferior a la del PbSO428. Más importante aún, se pueden preparar capas densas y uniformes de LOS de forma suave sobre películas de perovskita mediante reacciones in situ (véase más adelante). Realizamos simulaciones DFT del enlace interfacial entre FAPbI3 y PbC2O4 como se muestra en la Figura complementaria 1. La Tabla complementaria 2 presenta la energía de formación del defecto tras la inyección de LOS. Descubrimos que el LOS no solo aumenta la energía de formación de defectos de VI en 0,69–1,53 eV (Figura 1d), sino que también aumenta la energía de activación de I en la superficie de migración y la superficie de salida (Figura 1e). En la primera etapa, los iones I migran a lo largo de la superficie de la perovskita, dejando iones VI en una posición reticular con una barrera de energía de 0,61 eV. Después de la introducción del LOS, debido al efecto del impedimento estérico, la energía de activación para la migración de iones I aumenta a 1,28 eV. Durante la migración de iones I que salen de la superficie de la perovskita, la barrera de energía en el VOC también es mayor que en la muestra de control (Fig. 1e). Los diagramas esquemáticos de las vías de migración de iones I en el control y LOS FAPbI3 se muestran en la Figura 1 f y g, respectivamente. Los resultados de la simulación muestran que el LOS puede inhibir la formación de defectos de VI y la volatilización de I, previniendo así la nucleación de la transición de fase α a δ.
Se analizó la reacción entre el ácido oxálico y la perovskita FAPbI3. Tras mezclar las soluciones de ácido oxálico y FAPbI3, se formó un gran precipitado blanco, como se muestra en la Figura complementaria 2. El producto en polvo se identificó como material puro de PbC2O4 mediante difracción de rayos X (DRX) (Figura complementaria 3) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (Figura complementaria 4). Descubrimos que el ácido oxálico es altamente soluble en alcohol isopropílico (IPA) a temperatura ambiente, con una solubilidad de aproximadamente 18 mg/mL, como se muestra en la Figura complementaria 5. Esto facilita el procesamiento posterior, ya que el IPA, como disolvente de pasivación común, no daña la capa de perovskita más allá de un corto periodo de tiempo29. Por lo tanto, al sumergir la película de perovskita en una solución de ácido oxálico o aplicarla por centrifugación, se puede obtener rápidamente una película delgada y densa de PbC₂O₄ en la superficie de la película de perovskita, según la siguiente ecuación química: H₂C₂O₄ + FAPbI₃ = PbC₂O₄ + FAI + HI. El FAI puede disolverse en alcohol isopropílico (IPA) y, por lo tanto, eliminarse durante la cocción. El espesor del LOS puede controlarse mediante el tiempo de reacción y la concentración del precursor.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) de las películas de perovskita de control y LOS se muestran en las Figuras 2a,b. Los resultados muestran que la morfología superficial de la perovskita está bien conservada y que se deposita una gran cantidad de partículas finas sobre la superficie del grano, lo que debería representar una capa de PbC₂O₄ formada por la reacción in situ. La película de perovskita LOS tiene una superficie ligeramente más lisa (Figura Suplementaria 6) y un ángulo de contacto con el agua mayor en comparación con la película de control (Figura Suplementaria 7). Se utilizó microscopía electrónica de transmisión transversal de alta resolución (MEH-HR) para distinguir la capa superficial del producto. En comparación con la película de control (Fig. 2c), se observa claramente una capa delgada, uniforme y densa con un espesor de aproximadamente 10 nm sobre la perovskita LOS (Fig. 2d). Mediante microscopía electrónica de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) para examinar la interfaz entre PbC₂O₄ y FAPbI₃, se observó claramente la presencia de regiones cristalinas de FAPbI₃ y regiones amorfas de PbC₂O₄ (Figura Suplementaria 8). La composición superficial de la perovskita tras el tratamiento con ácido oxálico se caracterizó mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS), como se muestra en las Figuras 2e-g. En la Figura 2e, los picos de C₁₁ alrededor de 284,8 eV y 288,5 eV corresponden a las señales específicas de CC y FA, ​​respectivamente. En comparación con la membrana de control, la membrana LOS presentó un pico adicional a 289,2 eV, atribuido a C₂O₄₄. El espectro de O 1s de la perovskita LOS exhibe tres picos de O 1s químicamente distintos a 531,7 eV, 532,5 eV y 533,4 eV, correspondientes a COO desprotonado, C=O de grupos oxalato intactos 30 y átomos de O del componente OH (Fig. 2e). )). Para la muestra de control, solo se observó un pequeño pico de O 1s, que puede atribuirse al oxígeno quimisorbido en la superficie. Las características de la membrana de control de Pb 4f7/2 y Pb 4f5/2 se ubican en 138,4 eV y 143,3 eV, respectivamente. Observamos que la perovskita LOS exhibe un desplazamiento del pico de Pb de aproximadamente 0,15 eV hacia una energía de enlace más alta, lo que indica una interacción más fuerte entre los átomos de C2O42- y Pb (Fig. 2g).
Imágenes de SEM de películas de perovskita control y b LOS, vista superior. Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) de películas de perovskita control y d LOS. XPS de alta resolución de películas de perovskita e C 1s, f O 1s y g Pb 4f. Los datos fuente se proporcionan en archivos de datos fuente.
Según los resultados de la DFT, se predice teóricamente que los defectos de VI y la migración de I causan fácilmente la transición de fase de α a δ. Informes previos han demostrado que el I₂ se libera rápidamente de las películas de perovskita basadas en PC durante la fotoinmersión tras exponerlas a la luz y al estrés térmico31,32,33. Para confirmar el efecto estabilizador del oxalato de plomo en la fase α de la perovskita, sumergimos las películas de perovskita de control y LOS en botellas de vidrio transparente con tolueno, respectivamente, y las irradiamos con 1 luz solar durante 24 h. Medimos la absorción de luz ultravioleta y visible (UV-Vis). ) solución de tolueno, como se muestra en la Figura 3a. En comparación con la muestra de control, se observó una intensidad de absorción de I₂ mucho menor en el caso de la perovskita LOS-perovskita, lo que indica que el LOS compacto puede inhibir la liberación de I₂ de la película de perovskita durante la inmersión en la luz. En los recuadros de las Figuras 3b y c se muestran fotografías de las películas de perovskita de control y LOS envejecidas. La perovskita LOS aún es negra, mientras que la mayor parte de la película de control se ha vuelto amarilla. Los espectros de absorción UV-visible de la película sumergida se muestran en las figuras 3b y c. Se observó una clara disminución de la absorción correspondiente a α en la película de control. Se realizaron mediciones de rayos X para documentar la evolución de la estructura cristalina. Tras 24 horas de iluminación, la perovskita de control mostró una intensa señal de fase δ amarilla (11,8°), mientras que la perovskita LOS aún conservaba una buena fase negra (figura 3d).
Espectros de absorción UV-visible de soluciones de tolueno en las que la película de control y la película LOS se sumergieron a 1 luz solar durante 24 horas. El recuadro muestra un vial en el que cada película se sumergió en un volumen igual de tolueno. b Espectros de absorción UV-visible de la película de control y la película LOS c antes y después de 24 horas de inmersión a 1 luz solar. El recuadro muestra una fotografía de la película de prueba. d Patrones de difracción de rayos X de las películas de control y LOS antes y después de 24 horas de exposición. Imágenes de SEM de la película de control e y la película f LOS después de 24 horas de exposición. Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Realizamos mediciones de microscopía electrónica de barrido (SEM) para observar los cambios microestructurales de la película de perovskita después de 24 horas de iluminación, como se muestra en las Figuras 3e,f. En la película de control, los granos grandes se destruyeron y se convirtieron en pequeñas agujas, que correspondieron a la morfología del producto de la fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Para las películas LOS, los granos de perovskita se mantienen en buenas condiciones (Figura 3f). Los resultados confirmaron que la pérdida de I induce significativamente la transición de la fase negra a la fase amarilla, mientras que PbC2O4 estabiliza la fase negra, previniendo la pérdida de I. Dado que la densidad de vacantes en la superficie es mucho mayor que en la masa del grano,34 es más probable que esta fase ocurra en la superficie del grano, liberando yodo y formando VI simultáneamente. Como predijo DFT, LOS puede inhibir la formación de defectos de VI y prevenir la migración de iones I a la superficie de la perovskita.
Además, se estudió el efecto de la capa de PbC₂O₄ en la resistencia a la humedad de las películas de perovskita en aire atmosférico (humedad relativa del 30-60%). Como se muestra en la Figura Suplementaria 9, la perovskita LOS se mantuvo negra después de 12 días, mientras que la película de control se tornó amarilla. En las mediciones de XRD, la película de control muestra un pico intenso a 11,8°, correspondiente a la fase δ de FAPbI₃, mientras que la perovskita LOS conserva bien la fase α negra (Figura Suplementaria 10).
Se utilizaron fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) para estudiar el efecto de pasivación del oxalato de plomo en la superficie de la perovskita. En la Figura 4a se muestra que la película LOS ha aumentado la intensidad de PL. En la imagen de mapeo de PL, la intensidad de la película LOS sobre el área completa de 10 × 10 μm² es mayor que la de la película de control (Figura Suplementaria 11), lo que indica que PbC2O4 pasiva uniformemente la película de perovskita. La vida útil del portador se determina aproximando la desintegración de TRPL con una sola función exponencial (Fig. 4b). La vida útil del portador de la película LOS es de 5,2 μs, que es mucho mayor que la de la película de control con una vida útil del portador de 0,9 μs, lo que indica una recombinación no radiativa superficial reducida.
Espectros PL y b en estado estacionario de PL temporal de películas de perovskita sobre sustratos de vidrio. c Curva SP del dispositivo (FTO/TiO₂/SnO₂/perovskita/espiro-OMeTAD/Au). d Espectros EQE y Jsc EQE integrados a partir del dispositivo más eficiente. d Dependencia de la intensidad luminosa de un dispositivo de perovskita con respecto al diagrama Voc. f Análisis MKRC típico utilizando un dispositivo de agujero limpio ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au. VTFL es el voltaje máximo de llenado de la trampa. A partir de estos datos, se calculó la densidad de trampa (Nt). Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Para estudiar el efecto de la capa de oxalato de plomo en el rendimiento del dispositivo, se utilizó una estructura de contacto tradicional FTO/TiO₂/SnO₂/perovskita/espiro-OMeTAD/Au. Utilizamos cloruro de formamidina (FACl) como aditivo para el precursor de perovskita en lugar de clorhidrato de metilamina (MACl) para lograr un mejor rendimiento del dispositivo, ya que el FACl puede proporcionar una mejor calidad del cristal y evitar la brecha de banda de FAPbI₃₃ (véanse las Figuras suplementarias 1 y 2 para una comparación detallada). ). 12-14). Se eligió IPA como antidisolvente porque proporciona una mejor calidad del cristal y una orientación preferida en películas de perovskita en comparación con el éter dietílico (DE) o el clorobenceno (CB)₃₃ (Figuras suplementarias 15 y 16). El espesor de PbC₂O₃ se optimizó cuidadosamente para equilibrar bien la pasivación de defectos y el transporte de carga ajustando la concentración de ácido oxálico (Figura suplementaria 17). Las imágenes SEM de corte transversal de los dispositivos de control y LOS optimizados se muestran en la Figura complementaria 18. Las curvas de densidad de corriente (CD) típicas para los dispositivos de control y LOS se muestran en la Figura 4c, y los parámetros extraídos se dan en la Tabla complementaria 3. Máxima eficiencia de conversión de potencia (PCE) celdas de control 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) y escaneo inverso (directo). El factor de llenado (FF) es 78,40% (76,69%). Máxima PCE LOS PSC es 25,39% (24,79%), Jsc es 25,77 mA cm-2, Voc es 1,18 V, FF es 83,50% (81,52%) de escaneo inverso (directo a). El dispositivo LOS alcanzó un rendimiento fotovoltaico certificado del 24,92 % en un laboratorio fotovoltaico externo de confianza (Figura Suplementaria 19). La eficiencia cuántica externa (EQE) arrojó un Jsc integrado de 24,90 mA cm-2 (control) y 25,18 mA cm-2 (PSC LOS), respectivamente, lo cual concordó con el Jsc medido en el espectro estándar AM 1.5 G (Fig. 4d). La distribución estadística de los PCE medidos para los PSC de control y LOS se muestra en la Figura Suplementaria 20.
Como se muestra en la Figura 4e, se calculó la relación entre Voc y la intensidad de la luz para estudiar el efecto del PbC₂O₄ en la recombinación superficial asistida por trampas. La pendiente de la línea ajustada para el dispositivo LOS es de 1,16 kBT/sq, menor que la pendiente de la línea ajustada para el dispositivo de control (1,31 kBT/sq), lo que confirma que el LOS es útil para inhibir la recombinación superficial por señuelos. Utilizamos la tecnología de limitación de corriente de carga espacial (SCLC) para medir cuantitativamente la densidad de defectos de una película de perovskita midiendo la característica IV oscura de un dispositivo de agujero (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/spiro-OMeTAD/Au), como se muestra en la figura. 4f Mostrar. La densidad de la trampa se calcula mediante la fórmula Nt = 2ε0εVTFL/eL₂, donde ε es la constante dieléctrica relativa de la película de perovskita, ε0 es la constante dieléctrica del vacío, VTFL es el voltaje límite para el llenado de la trampa, e es la carga y L es el espesor de la película de perovskita (650 nm). La densidad de defectos del dispositivo VOC se calcula en 1,450 × 10⁻¹ cm⁻³, inferior a la del dispositivo de control, que es de 1,795 × 10⁻¹ cm⁻³.
El dispositivo sin empaquetar se probó en el punto de máxima potencia (MPP) a plena luz del día bajo nitrógeno para examinar su estabilidad de rendimiento a largo plazo (Figura 5a). Después de 550 horas, el dispositivo LOS aún mantenía el 92% de su eficiencia máxima, mientras que el rendimiento del dispositivo de control había disminuido al 60% de su rendimiento original. La distribución de elementos en el dispositivo antiguo se midió mediante espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Se puede ver una gran acumulación de yodo en el área de control de oro superior. Las condiciones de protección con gas inerte excluyen factores de degradación ambiental como la humedad y el oxígeno, lo que sugiere que los mecanismos internos (es decir, la migración de iones) son responsables. Según los resultados de ToF-SIMS, se detectaron iones I y AuI2 en el electrodo de Au, lo que indica la difusión de I desde la perovskita hacia Au. La intensidad de la señal de los iones I y AuI2 en el dispositivo de control es aproximadamente 10 veces mayor que la de la muestra de COV. Informes previos han demostrado que la permeación iónica puede conducir a una rápida disminución en la conductividad del hueco del espiro-OMeTAD y a la corrosión química de la capa superior del electrodo, deteriorando así el contacto interfacial en el dispositivo37,38. Se retiró el electrodo de Au y se limpió la capa de espiro-OMeTAD del sustrato con una solución de clorobenceno. Luego caracterizamos la película utilizando difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXRD) (Figura 5d). Los resultados muestran que la película de control tiene un pico de difracción obvio a 11,8°, mientras que no aparece ningún pico de difracción nuevo en la muestra LOS. Los resultados muestran que grandes pérdidas de iones I en la película de control conducen a la generación de la fase δ, mientras que en la película LOS este proceso está claramente inhibido.
575 horas de seguimiento continuo de MPP de un dispositivo sin sellar en atmósfera de nitrógeno y 1 luz solar sin filtro UV. Distribución ToF-SIMS de iones bI₂ y cAuI₂ en el dispositivo de control LOS MPP y el dispositivo de envejecimiento. Los tonos de amarillo, verde y naranja corresponden a Au, Spiro-OMeTAD y perovskita. GIXRD d de película de perovskita tras la prueba MPP. Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Se midió la conductividad dependiente de la temperatura para confirmar que el PbC₂O₄ podía inhibir la migración iónica (Figura Suplementaria 21). La energía de activación (Ea) de la migración iónica se determinó midiendo el cambio de conductividad (σ) de la película de FAPbI₃ a diferentes temperaturas (T) y utilizando la relación de Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), donde σ0 es una constante y kB es la constante de Boltzmann. El valor de Ea se obtiene a partir de la pendiente de ln(σT) frente a 1/T, que es de 0,283 eV para el control y de 0,419 eV para el dispositivo LOS.
En resumen, proporcionamos un marco teórico para identificar la vía de degradación de la perovskita FAPbI3 y la influencia de diversos defectos en la barrera energética de la transición de fase α-δ. Entre estos defectos, se predice teóricamente que los defectos VI causan fácilmente una transición de fase de α a δ. Se introduce una capa densa de PbC₂O₄, insoluble en agua y químicamente estable, para estabilizar la fase α de FAPbI3 inhibiendo la formación de vacantes I y la migración de iones I. Esta estrategia reduce significativamente la recombinación no radiativa interfacial, aumenta la eficiencia de la celda solar al 25,39 % y mejora la estabilidad operativa. Nuestros resultados proporcionan una guía para lograr PSC de formamidina eficientes y estables mediante la inhibición de la transición de fase α a δ inducida por defectos.
El isopropóxido de titanio(IV) (TTIP, 99,999 %) se adquirió de Sigma-Aldrich. El ácido clorhídrico (HCl, 35,0-37,0 %) y el etanol anhidro se adquirieron de Guangzhou Chemical Industry. El SnO₂ (dispersión coloidal de óxido de estaño(IV) al 15 % en peso) se adquirió de Alfa Aesar. El yoduro de plomo(II) (PbI₂, 99,99 %) se adquirió de TCI Shanghai (China). El yoduro de formamidina (FAI, ≥99,5 %), cloruro de formamidina (FACl, ≥99,5 %), clorhidrato de metilamina (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoxianilina)-9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), bis(trifluorometano)sulfonilimida de litio (Li-TFSI, 99,95 %), 4-terc -butilpiridina (tBP, 96 %) se adquirió de Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetilsulfóxido (DMSO, 99,9%), alcohol isopropílico (IPA, 99,8%), clorobenceno (CB, 99,8%), acetonitrilo (ACN). Adquirido a Sigma-Aldrich. El ácido oxálico (H₂C₂O₃, 99,9%) se adquirió a Macklin. Todos los productos químicos se utilizaron tal como se recibieron, sin ninguna modificación.
Los sustratos de ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm²) se limpiaron ultrasónicamente con detergente, acetona y etanol durante 10 min, respectivamente, y posteriormente se secaron bajo una corriente de nitrógeno. Se depositó una densa capa barrera de TiO₂ sobre un sustrato de FTO utilizando una solución de diisopropoxibis(acetilacetonato) de titanio en etanol (1/25, v/v) depositada a 500 °C durante 60 min. La dispersión coloidal de SnO₂ se diluyó con agua desionizada en una proporción volumétrica de 1:5. Sobre un sustrato limpio tratado con ozono UV durante 20 minutos, se depositó una fina película de nanopartículas de SnO₂ a 4000 rpm durante 30 segundos y posteriormente se precalentó a 150 °C durante 30 minutos. Para la solución precursora de perovskita, se disolvieron 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI₂ y FACl (20 mol %) en una mezcla de disolventes DMF/DMSO (15/1). La capa de perovskita se preparó centrifugando 40 μL de la solución precursora de perovskita sobre la capa de SnO₂ tratada con ozono UV a 5000 rpm en aire ambiente durante 25 s. Cinco segundos después de la última centrifugación, se vertieron rápidamente 50 μL de solución MACl IPA (4 mg/mL) sobre el sustrato como antidisolvente. A continuación, las películas recién preparadas se templaron a 150 °C durante 20 min y, posteriormente, a 100 °C durante 10 min. Tras enfriar la película de perovskita a temperatura ambiente, se centrifugó una solución de H₂C₂O₄ (1, 2 y 4 mg disueltos en 1 ml de IPA) a 4000 rpm durante 30 s para pasivar la superficie de la perovskita. Se aplicó por centrifugación una solución de espiro-OMeTAD mezclando 72,3 mg de espiro-OMeTAD, 1 ml de CB, 27 µl de tBP y 17,5 µl de Li-TFSI (520 mg en 1 ml de acetonitrilo) sobre la película a 4000 rpm en 30 s. Finalmente, se evaporó al vacío una capa de Au de 100 nm de espesor a una velocidad de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) y 0,5 nm/s (16~100 nm).
El rendimiento de SC de las células solares de perovskita se midió utilizando un medidor Keithley 2400 bajo la iluminación de un simulador solar (SS-X50) a una intensidad de luz de 100 mW/cm² y se verificó utilizando células solares de silicio estándar calibradas. A menos que se indique lo contrario, las curvas SP se midieron en una caja de guantes llena de nitrógeno a temperatura ambiente (~25 °C) en modos de escaneo directo e inverso (paso de voltaje 20 mV, tiempo de retardo 10 ms). Se utilizó una máscara de sombra para determinar un área efectiva de 0,067 cm² para el PSC medido. Las mediciones EQE se llevaron a cabo en aire ambiente utilizando un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) con luz monocromática enfocada en el dispositivo. Para la estabilidad del dispositivo, las pruebas de las células solares no encapsuladas se llevaron a cabo en una caja de guantes de nitrógeno a una presión de 100 mW/cm² sin un filtro UV. ToF-SIMS se mide utilizando PHI nanoTOFII SIMS de tiempo de vuelo. El perfil de profundidad se obtuvo utilizando un cañón de iones Ar de 4 kV con un área de 400×400 µm.
Las mediciones de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron en un sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilizando Al Kα monocromatizado (para el modo XPS) a una presión de 5,0 × 10–7 Pa. La microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó en un sistema JEOL-JSM-6330F. La morfología de la superficie y la rugosidad de las películas de perovskita se midieron utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM y HAADF-STEM se mantienen en el FEI Titan Themis STEM. Los espectros de absorción UV-Vis se midieron utilizando un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). La corriente limitadora de carga espacial (SCLC) se registró en un medidor Keithley 2400. La fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de la descomposición de la vida útil del portador se midieron utilizando un espectrómetro de fotoluminiscencia FLS 1000. Las imágenes de mapeo de PL se midieron con un sistema Raman Horiba LabRam HR Evolution. La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó con un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
En este trabajo, utilizamos el método de muestreo de trayectoria SSW para estudiar la transición de fase de la fase α a la fase δ. En este método, el movimiento de la superficie de energía potencial se determina mediante la dirección del modo aleatorio suave (segunda derivada), lo que permite un estudio detallado y objetivo de dicha superficie. En este trabajo, el muestreo de trayectoria se realiza en una supercelda de 72 átomos y se recopilan más de 100 pares de estados inicial/final (IS/FS) a nivel de DFT. Con base en el conjunto de datos de pares IS/FS, se puede determinar la trayectoria que conecta la estructura inicial y la estructura final mediante la correspondencia entre átomos, y luego se utiliza el movimiento bidireccional a lo largo de la superficie unitaria variable para determinar de forma uniforme el método de estado de transición (VK-DESV). Después de buscar el estado de transición, se puede determinar la trayectoria con la barrera de energía más baja clasificando las barreras de energía.
Todos los cálculos DFT se realizaron utilizando VASP (versión 5.3.5), donde las interacciones electrón-ión de los átomos de C, N, H, Pb e I se representan mediante un esquema de onda amplificada proyectada (PAW). La función de correlación de intercambio se describe mediante la aproximación de gradiente generalizada en la parametrización de Perdue-Burke-Ernzerhoff. El límite de energía para las ondas planas se estableció en 400 eV. La cuadrícula de puntos k de Monkhorst-Pack tiene un tamaño de (2 × 2 × 1). Para todas las estructuras, las posiciones reticulares y atómicas se optimizaron por completo hasta que el componente de tensión máxima fue inferior a 0,1 GPa y el componente de fuerza máxima fue inferior a 0,02 eV/Å. En el modelo de superficie, la superficie de FAPbI3 tiene 4 capas, la capa inferior tiene átomos fijos que simulan el cuerpo de FAPbI3 y las tres capas superiores pueden moverse libremente durante el proceso de optimización. La capa de PbC2O4 tiene 1 ML de espesor y está ubicada en la superficie I-terminal de FAPbI3, donde Pb está unido a 1 I y 4 O.
Para obtener más información sobre el diseño del estudio, consulte el resumen del informe Natural Portfolio asociado con este artículo.
Todos los datos obtenidos o analizados durante este estudio se incluyen en el artículo publicado, así como en la información complementaria y los archivos de datos brutos. Los datos brutos presentados en este estudio están disponibles en https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Se proporcionan los datos fuente de este artículo.
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