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El desarrollo de las tecnologías del hidrógeno es fundamental para la economía verde. Como requisito previo para el almacenamiento de hidrógeno, se requieren catalizadores activos y estables para la reacción de hidrogenación (des)hidrogenación. Hasta ahora, este campo se ha caracterizado por el uso de metales preciosos de alto coste. En este trabajo, proponemos un novedoso catalizador económico basado en cobalto (Co-SAs/NPs@NC) en el que sitios monometálicos altamente distribuidos se acoplan sinérgicamente con nanopartículas finas para lograr una deshidrogenación eficiente del ácido fórmico. Utilizando el mejor material de unidades de CoN₂C₂ dispersas atómicamente y nanopartículas encapsuladas de 7-8 nm de tamaño, utilizando carbonato de propileno como disolvente, se obtuvo una excelente producción de gas de 1403,8 ml g₁ h₁, sin pérdidas tras 5 ciclos. actividad, 15 veces superior a la del Pd/C comercial. Experimentos de ensayos in situ muestran que, en comparación con catalizadores de un solo átomo metálico y nanopartículas similares, las nanopartículas de Co-SA/NP@NC mejoran la adsorción y activación del intermediario monodentado clave HCOO*, promoviendo así la posterior ruptura del enlace CH. Los cálculos teóricos muestran que la integración de nanopartículas de cobalto promueve la conversión del centro de la banda d de un solo átomo de Co en un sitio activo, lo que mejora el acoplamiento entre el átomo de carbonilo O del intermediario HCOO* y el centro de Co, reduciendo así la barrera energética.
El hidrógeno se considera un importante portador de energía para la actual transición energética global y puede ser un impulsor clave para lograr la neutralidad de carbono1. Debido a sus propiedades físicas como la inflamabilidad y la baja densidad, el almacenamiento y transporte seguro y eficiente del hidrógeno son cuestiones clave para hacer realidad la economía del hidrógeno2,3,4. Los portadores de hidrógeno orgánico líquido (LOHC), que almacenan y liberan hidrógeno a través de reacciones químicas, se han propuesto como una solución. En comparación con el hidrógeno molecular, dichas sustancias (metanol, tolueno, dibenciltolueno, etc.) son fáciles y cómodas de manejar5,6,7. Entre varios LOHC tradicionales, el ácido fórmico (FA) tiene una toxicidad relativamente baja (LD50: 1,8 g/kg) y una capacidad de H2 de 53 g/L o 4,4 % en peso. Cabe destacar que el FA es el único LOHC que puede almacenar y liberar hidrógeno en condiciones suaves en presencia de catalizadores adecuados, por lo que no requiere grandes insumos de energía externa1,8,9. De hecho, se han desarrollado numerosos catalizadores de metales nobles para la deshidrogenación del ácido fórmico. Por ejemplo, los catalizadores a base de paladio son entre 50 y 200 veces más activos que los catalizadores metálicos económicos10,11,12. Sin embargo, si se considera el coste de los metales activos, por ejemplo, el paladio es más de 1000 veces más caro.
Cobalto. La búsqueda de catalizadores de metales base heterogéneos altamente activos y estables continúa atrayendo el interés de muchos investigadores en el ámbito académico y la industria13,14,15.
Aunque se han desarrollado catalizadores económicos basados ​​en Mo y Co, así como nanocatalizadores hechos de aleaciones de metales nobles/base,14,16 para la deshidrogenación de FA, su desactivación gradual durante la reacción es inevitable debido a la ocupación de sitios activos de metales, CO2 y H2O por protones. o aniones formiato (HCOO-), contaminación de FA, agregación de partículas y posible envenenamiento por CO17,18. Nosotros y otros demostramos recientemente que los catalizadores de un solo átomo (SACs) con sitios CoIINx altamente dispersos como sitios activos mejoran la reactividad y la resistencia ácida de la deshidrogenación de ácido fórmico en comparación con las nanopartículas17,19,20,21,22,23,24. En estos materiales Co-NC, los átomos de N sirven como sitios principales para promover la desprotonación de FA mientras mejoran la estabilidad estructural a través de la coordinación con el átomo central de Co, mientras que los átomos de Co proporcionan sitios de adsorción de H y promueven la escisión de CH22, 25,26. Desafortunadamente, la actividad y estabilidad de estos catalizadores aún están lejos de los catalizadores de metales nobles homogéneos y heterogéneos modernos (Fig. 1) 13 .
El exceso de energía procedente de fuentes renovables, como la solar o la eólica, puede producirse mediante la electrólisis del agua. El hidrógeno producido puede almacenarse utilizando LOHC, un líquido cuya hidrogenación y deshidrogenación son reversibles. En la etapa de deshidrogenación, el único producto es hidrógeno, y el líquido portador se devuelve a su estado original y se hidrogena de nuevo. El hidrógeno podría utilizarse eventualmente en gasolineras, baterías, edificios industriales y más.
Recientemente, se informó que la actividad intrínseca de SAC específicos puede mejorarse en presencia de diferentes átomos metálicos o sitios metálicos adicionales proporcionados por nanopartículas (NP) o nanoclusters (NC)27,28. Esto abre posibilidades para una mayor adsorción y activación del sustrato, así como para la modulación de la geometría y la estructura electrónica de los sitios monoatómicos. Por lo tanto, la adsorción/activación del sustrato puede optimizarse, proporcionando una mejor eficiencia catalítica general29,30. Esto nos da la idea de crear materiales catalíticos apropiados con sitios activos híbridos. Aunque los SAC mejorados han demostrado un gran potencial en una amplia gama de aplicaciones catalíticas, su papel en el almacenamiento de hidrógeno es, hasta donde sabemos, poco claro. En este sentido, informamos de una estrategia versátil y robusta para la síntesis de catalizadores híbridos basados ​​en cobalto (Co-SA/NP@NC) que consisten en nanopartículas definidas y centros metálicos individuales. Las Co-SA/NP@NC optimizadas presentan un excelente rendimiento en la deshidrogenación con ácido fórmico, superior al de los catalizadores nanoestructurados no nobles (como CoNx, átomos de cobalto individuales, cobalto@NC y γ-Mo₂N) e incluso al de los catalizadores de metales nobles. La caracterización in situ y los cálculos DFT de catalizadores activos muestran que los sitios metálicos individuales actúan como sitios activos, y las nanopartículas de la presente invención mejoran el centro de la banda d de los átomos de Co, promueven la adsorción y la activación de HCOO*, reduciendo así la barrera energética de la reacción.
Las estructuras de imidazolato de zeolita (ZIF) son precursores tridimensionales bien definidos que proporcionan catalizadores para materiales carbonosos dopados con nitrógeno (catalizadores metal-NC) para soportar varios tipos de metales37,38. Por lo tanto, Co(NO3)2 y Zn(NO3)2 se combinan con 2-metilimidazol en metanol para formar los complejos metálicos correspondientes en solución. Después de la centrifugación y el secado, CoZn-ZIF se pirolizó a diferentes temperaturas (750–950 °C) en una atmósfera de 6% H2 y 94% Ar. Como se muestra en la figura a continuación, los materiales resultantes tienen diferentes características de sitio activo y se denominan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ) . Las observaciones experimentales específicas de algunos pasos clave en el proceso de síntesis se detallan en las Figuras 1 y 2. C1-C3. Se realizó difracción de rayos X de polvo a temperatura variable (VTXRD) para monitorear la evolución del catalizador. Después de que la temperatura de pirólisis alcanza los 650 °C, el patrón de XRD cambia significativamente debido al colapso de la estructura cristalina ordenada de ZIF (Fig. S4) 39 . A medida que la temperatura aumenta aún más, aparecen dos picos anchos en los patrones de XRD de Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° y 40–50°, que representan el pico del carbono amorfo (Fig. C5). 40. Vale la pena señalar que solo se observaron tres picos característicos a 44,2°, 51,5° y 75,8°, pertenecientes al cobalto metálico (JCPDS n.º 15-0806), y 26,2°, pertenecientes al carbono grafítico (JCPDS n.º 41-1487). El espectro de rayos X de Co-SAs/NPs@NC-950 muestra la presencia de nanopartículas de cobalto encapsuladas similares al grafito en el catalizador41,42,43,44. El espectro Raman muestra que Co-SAs/NPs@NC-950 parece tener picos D y G más fuertes y estrechos que las otras muestras, lo que indica un mayor grado de grafitización (Figura S6). Además, Co-SAs/NPs@NC-950 exhibe mayor área superficial Brunner-Emmett-Taylor (BET) y volumen de poro (1261 m² g-1 y 0,37 cm³ g-1) que otras muestras y la mayoría de los ZIF son derivados de NC. materiales (Figura S7 y Tabla S1). La espectroscopia de absorción atómica (AAS) muestra que el contenido de cobalto de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@ es 2.69% en peso, 2.74% en peso y 2.73% en peso NC-750 respectivamente (Tabla S2). El contenido de Zn de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, lo que se atribuye a la mayor reducción y volatilización de unidades de Zn. Aumento de la temperatura de pirólisis (Zn, punto de ebullición = 907 °C) 45.46. El análisis elemental (EA) mostró que el porcentaje de N disminuye con el aumento de la temperatura de pirólisis, y el alto contenido de O puede deberse a la adsorción de O2 molecular de la exposición al aire. (Tabla S3). Con un determinado contenido de cobalto coexisten nanopartículas y capas aisladas, lo que produce un aumento significativo de la actividad del catalizador, como se analiza a continuación.
Diagrama esquemático de la síntesis de Co-SA/NPs@NC-T, donde T es la temperatura de pirólisis (°C). b Imagen TEM. c Imagen de Co-SA/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Los átomos de Co individuales están marcados con círculos rojos. d Plantilla EDS de Co-SA/NPs@NC-950.
Notablemente, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) demostró la presencia de varias nanopartículas (NP) de cobalto con un tamaño promedio de 7,5 ± 1,7 nm solo en Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras 2b y S8). Estas nanopartículas están encapsuladas con carbono tipo grafito dopado con nitrógeno. El espaciamiento de la franja reticular de 0,361 y 0,201 nm corresponde a partículas de carbono grafítico (002) y Co metálico (111), respectivamente. Además, la microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular con corrección de aberración de alto ángulo (AC-HAADF-STEM) reveló que las NP de Co en Co-SAs/NPs@NC-950 estaban rodeadas de abundante cobalto atómico (Fig. 2c). Sin embargo, solo se observaron átomos de cobalto dispersos atómicamente en el soporte de las otras dos muestras (Fig. S9). La imagen HAADF-STEM de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) muestra una distribución uniforme de C, N, Co y nanopartículas de Co segregadas en Co-SA/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Todos estos resultados muestran que los centros de Co dispersos atómicamente y las nanopartículas encapsuladas en carbono tipo grafito dopado con N se unen con éxito a los sustratos de NC en Co-SA/NPs@NC-950, mientras que solo los centros metálicos aislados.
El estado de valencia y la composición química de los materiales obtenidos se estudiaron mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). Los espectros XPS de los tres catalizadores mostraron la presencia de elementos Co, N, C y O, pero Zn estaba presente solo en Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). A medida que aumenta la temperatura de pirólisis, el contenido total de nitrógeno disminuye ya que las especies de nitrógeno se vuelven inestables y se descomponen en gases NH3 y NOx a temperaturas más altas (Tabla S4) 47 . Por lo tanto, el contenido total de carbono aumentó gradualmente de Co-SAs/NPs@NC-750 a Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S11 y S12). La muestra pirolizada a mayor temperatura tiene una menor proporción de átomos de nitrógeno, lo que significa que la cantidad de portadores de NC en Co-SAs/NPs@NC-950 debería ser menor que en otras muestras. Esto conduce a una sinterización más fuerte de partículas de cobalto. El espectro de O 1s muestra dos picos C=O (531,6 eV) y C–O (533,5 eV), respectivamente (Figura S13) 48 . Como se muestra en la Figura 2a, el espectro de N 1s se puede resolver en cuatro picos característicos de nitrógeno de piridina N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) y Co-N (399,2 eV). Los enlaces Co-N están presentes en las tres muestras, lo que indica que algunos átomos de N están coordinados a sitios monometálicos, pero las características difieren significativamente49. La aplicación de una temperatura de pirólisis más alta puede reducir significativamente el contenido de especies de Co-N del 43,7 % en Co-SA/NPs@NC-750 al 27,0 % en Co-SAs/NPs@NC-850 y al 17,6 % de Co@NC-950. en -CA/NPs, lo que corresponde a un aumento del contenido de C (Fig. 3a), lo que indica que su número de coordinación de Co-N puede cambiar y ser parcialmente reemplazado por átomos de C50. El espectro de Zn 2p muestra que este elemento existe predominantemente en la forma Zn2+. (Figura S14) 51. El espectro de Co 2p exhibe dos picos prominentes a 780,8 y 796,1 eV, que se atribuyen a Co 2p3/2 y Co 2p1/2, respectivamente (Figura 3b). En comparación con los Co-SA/NPs@NC-850 y los Co-SA/NPs@NC-750, el pico de Co-N en los Co-SA/NPs@NC-950 se desplaza hacia el lado positivo, lo que indica que un átomo de Co en la superficie de los Co-SA/NPs@NC-950 presenta un mayor grado de depleción electrónica, lo que resulta en un estado de oxidación más alto. Cabe destacar que solo los Co-SA/NPs@NC-950 mostraron un pico débil de cobalto de valencia cero (Co0) a 778,5 eV, lo que demuestra la existencia de nanopartículas resultantes de la agregación de cobalto SA a altas temperaturas.
a Espectros N 1s y b Co 2p de Co-SA/NPs@NC-T. c XANES y d Espectros FT-EXAFS de Co-K-edge de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750. e Gráficos de contorno WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva de ajuste FT-EXAFS para Co-SA/NPs@NC-950.
Luego se utilizó la espectroscopia de absorción de rayos X bloqueada en el tiempo (XAS) para analizar la estructura electrónica y el entorno de coordinación de las especies de Co en la muestra preparada. Estados de valencia de cobalto en Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 Estructura del borde revelada por la absorción de rayos X de campo cercano normalizada del espectro del borde de Co-K (XANES). Como se muestra en la Figura 3c, la absorción cerca del borde de las tres muestras se encuentra entre las láminas de Co y CoO, lo que indica que el estado de valencia de las especies de Co varía de 0 a +253. Además, se observó una transición a una energía más baja de Co-SAs/NPs@NC-950 a Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750, lo que indica que Co-SAs/NPs@NC-750 tiene un estado de oxidación más bajo. orden inverso. Según los resultados del ajuste de combinación lineal, se estima que el estado de valencia de Co-SA/NPs de Co-SA a NC-950 es de +0,642, inferior al de Co-SA/NPs de Co-SA a NC-850 (+1,376) y Co-SA/NPs a NC-750 (+1,402). Estos resultados indican que el estado de oxidación promedio de las partículas de cobalto en Co-SA/NPs a NC-950 es significativamente menor, lo cual concuerda con los resultados de XRD y HADF-STEM, y puede explicarse por la coexistencia de nanopartículas de cobalto y cobalto individual. Átomos de Co 41. El espectro de estructura fina de absorción de rayos X por transformada de Fourier (FT-EXAFS) del borde K del Co muestra que el pico principal a 1,32 Å pertenece a la capa Co-N/Co-C, mientras que la trayectoria de dispersión del Co-Co metálico se encuentra a 2,18 Å solo en Co-SAs encontrado en /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Además, el gráfico de contorno de la transformada wavelet (WT) muestra la intensidad máxima a 6,7 ​​Å-1 atribuida a Co-N/Co-C, mientras que solo Co-SAs/NPs@NC-950 muestra la intensidad máxima atribuida a 8,8. Otro máximo de intensidad se encuentra a Å-1 del enlace Co-Co (Fig. 3e). Además, el análisis EXAFS realizado por el arrendador mostró que a temperaturas de pirólisis de 750, 850 y 950 °C, los números de coordinación Co-N fueron de 3,8, 3,2 y 2,3, respectivamente, y los números de coordinación Co-C fueron de 0, 0,9 y 1,8 (Fig. 3f, S15 y Tabla S1). Más específicamente, los últimos resultados pueden atribuirse a la presencia de unidades de CoN₂C₂ dispersas atómicamente y nanopartículas en Co-SAs/NPs@NC-950. Por el contrario, en Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750, solo están presentes unidades CoN₃C y CoN₃. Es obvio que al aumentar la temperatura de pirólisis, los átomos de N en la unidad CoN₃ son reemplazados gradualmente por átomos de C, y el cobalto CA se agrega para formar nanopartículas.
Las condiciones de reacción estudiadas previamente se utilizaron para estudiar el efecto de las condiciones de preparación en las propiedades de varios materiales (Fig. S16)17,49. Como se muestra en la Figura 4a, la actividad de Co-SAs/NPs@NC-950 es significativamente mayor que la de Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750. Cabe destacar que las tres muestras de Co preparadas mostraron un rendimiento superior en comparación con los catalizadores de metales preciosos comerciales estándar (Pd/C y Pt/C). Además, las muestras de Zn-ZIF-8 y Zn-NC fueron inactivas frente a la deshidrogenación del ácido fórmico, lo que indica que las partículas de Zn no son sitios activos, pero su efecto en la actividad es insignificante. Además, la actividad de Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 se sometió a pirólisis secundaria a 950 °C durante 1 hora, pero fue menor que la de Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17). La caracterización estructural de estos materiales mostró la presencia de nanopartículas de Co en las muestras re-pirolizadas, pero la baja área superficial específica y la ausencia de carbono tipo grafito resultaron en una menor actividad en comparación con Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). También se comparó la actividad de muestras con diferentes cantidades de precursor de Co, con la actividad más alta mostrada en la adición de 3,5 moles (Tabla S6 y Figura S21). Es obvio que la formación de varios centros metálicos está influenciada por el contenido de hidrógeno en la atmósfera de pirólisis y el tiempo de pirólisis. Por lo tanto, se evaluó la actividad de deshidrogenación con ácido fórmico de otros materiales Co-SA/NPs@NC-950. Todos los materiales mostraron un rendimiento de moderado a muy bueno; sin embargo, ninguno superó al de los Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras S22 y S23). La caracterización estructural del material mostró que, al aumentar el tiempo de pirólisis, el contenido de posiciones monoatómicas de Co-N disminuye gradualmente debido a la agregación de átomos metálicos en nanopartículas, lo que explica la diferencia de actividad entre muestras con un tiempo de pirólisis de 100-2000 h (0,5 h, 1 h y 2 h) (Figuras S24-S28 y Tabla S7).
Gráfico de volumen de gas versus tiempo obtenido durante la deshidrogenación de ensambles de combustible usando varios catalizadores. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Táctico: 98 °C, 4 partes b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), varios solventes. c Comparación de tasas de evolución de gas de catalizadores heterogéneos en solventes orgánicos a 85–110 °C. d Experimento de reciclaje de Co-SA/NPs@NC-950. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), Tback: 110 °C, Táctico: 98 °C, cada ciclo de reacción dura una hora. Las barras de error representan desviaciones estándar calculadas a partir de tres pruebas activas.
En general, la eficiencia de los catalizadores de deshidrogenación de FA depende en gran medida de las condiciones de reacción, especialmente del disolvente utilizado8,49. Al utilizar agua como disolvente, los Co-SA/NPs@NC-950 mostraron la mayor velocidad de reacción inicial, pero se produjo una desactivación, posiblemente debido a la ocupación de los sitios activos por protones o H₂O₁. Las pruebas del catalizador en disolventes orgánicos como 1,4-dioxano (DXA), acetato de n-butilo (BAC), tolueno (PhMe), triglima y ciclohexanona (CYC) tampoco mostraron ninguna mejora, y en carbonato de propileno (PC) (Fig. 4b y Tabla S8). Del mismo modo, aditivos como la trietilamina (NEt₃) o el formiato de sodio (HCCONa) no tuvieron ningún efecto positivo adicional en el rendimiento del catalizador (Figura S29). En condiciones óptimas de reacción, el rendimiento de gas alcanzó 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), significativamente superior al de todos los catalizadores de Co descritos previamente (incluidos SAC17, 23 y 24). En diversos experimentos, excluyendo reacciones en agua y con aditivos de formiato, se obtuvo una selectividad de hasta el 99,96 % para la deshidrogenación y la deshidratación (Tabla S9). La energía de activación calculada es de 88,4 kJ/mol, comparable a la energía de activación de los catalizadores de metales nobles (Figura S31 y Tabla S10).
Además, comparamos otros catalizadores heterogéneos para la deshidrogenación de ácido fórmico en condiciones similares (Fig. 4c, tablas S11 y S12). Como se muestra en la Figura 3c, la tasa de producción de gas de Co-SAs/NPs@NC-950 supera la de la mayoría de los catalizadores heterogéneos de metales base conocidos y es 15 y 15 veces mayor que la de los catalizadores comerciales de 5% Pd/C y 5% Pd/C, respectivamente.
Una característica importante de cualquier aplicación práctica de los catalizadores de (des)hidrogenación es su estabilidad. Por lo tanto, se llevó a cabo una serie de experimentos de reciclaje utilizando Co-SA/NPs@NC-950. Como se muestra en la Figura 4d, la actividad inicial y la selectividad del material se mantuvieron sin cambios durante cinco ejecuciones consecutivas (véase también la Tabla S13). Se realizaron pruebas a largo plazo y la producción de gas aumentó linealmente durante 72 horas (Figura S32). El contenido de cobalto del Co-SA/NPs@NC-950 utilizado fue del 2,5 % en peso, que fue muy cercano al del catalizador nuevo, lo que indica que no hubo lixiviación obvia de cobalto (Tabla S14). No se observó ningún cambio de color obvio ni agregación de partículas metálicas antes y después de la reacción (Figura S33). AC-HAADF-STEM y EDS de los materiales aplicados en experimentos a largo plazo mostraron retención y dispersión uniforme de los sitios de dispersión atómica y ningún cambio estructural significativo (Figuras S34 y S35). Los picos característicos de Co0 y Co-N todavía existen en XPS, lo que demuestra la coexistencia de NP de Co y sitios metálicos individuales, lo que también confirma la estabilidad del catalizador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Para identificar los sitios más activos responsables de la deshidrogenación del ácido fórmico, se prepararon materiales seleccionados con un solo centro metálico (CoN2C2) o NP de Co con base en estudios previos17. El orden de la actividad de deshidrogenación del ácido fórmico observada bajo las mismas condiciones es Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), lo que indica que los sitios CoN2C2 dispersos atómicamente son más activos que las NP. La cinética de la reacción muestra que la evolución del hidrógeno sigue una cinética de reacción de primer orden, pero las pendientes de varias curvas con diferentes contenidos de cobalto no son las mismas, lo que indica que la cinética depende no solo del ácido fórmico, sino también del sitio activo (Fig. 2). C37). Estudios cinéticos posteriores mostraron que, dada la ausencia de picos de cobalto metálico en el análisis de difracción de rayos X, el orden cinético de la reacción en términos de contenido de cobalto fue de 1,02 a niveles más bajos (menos del 2,5 %), lo que indica una distribución casi uniforme de centros monoatómicos de cobalto. principal. sitio activo (figs. S38 y S39). Cuando el contenido de partículas de Co alcanza el 2,7 %, r aumenta repentinamente, lo que indica que las nanopartículas interactúan bien con los átomos individuales para obtener una mayor actividad. A medida que el contenido de partículas de Co aumenta aún más, la curva se vuelve no lineal, lo que se asocia con un aumento en el número de nanopartículas y una disminución en las posiciones monoatómicas. Por lo tanto, el rendimiento mejorado de la deshidrogenación por LC de Co-SA/NPs@NC-950 resulta del comportamiento cooperativo de los sitios metálicos individuales y las nanopartículas.
Se realizó un estudio profundo utilizando la transformada de Fourier de reflectancia difusa in situ (DRIFT in situ) para identificar intermediarios de reacción en el proceso. Después de calentar las muestras a diferentes temperaturas de reacción después de agregar ácido fórmico, se observaron dos conjuntos de frecuencias (Fig. 5a). Tres picos característicos de HCOOH* aparecen en 1089, 1217 y 1790 cm-1, que se atribuyen a la vibración de estiramiento fuera del plano CH π (CH), la vibración de estiramiento CO ν (CO) y la vibración de estiramiento C=O ν (C=O), 54, 55 respectivamente. Otro conjunto de picos en 1363 y 1592 cm-1 corresponde a la vibración simétrica OCO νs(OCO) y la vibración de estiramiento asimétrica OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, respectivamente. A medida que progresa la reacción, los picos relativos de HCOOH* y HCOO* se debilitan gradualmente. En términos generales, la descomposición del ácido fórmico implica tres pasos principales: (I) adsorción del ácido fórmico en los sitios activos, (II) eliminación de H mediante la vía del formiato o del carboxilato, y (III) combinación de dos H adsorbidos para producir hidrógeno. HCOO* y COOH* son intermediarios clave para determinar las vías del formiato o del carboxilato, respectivamente57. En nuestro sistema catalítico, solo apareció el pico característico de HCOO*, lo que indica que la descomposición del ácido fórmico se produce únicamente a través de la vía del ácido fórmico58. Se realizaron observaciones similares a temperaturas más bajas, de 78 °C y 88 °C (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ de la deshidrogenación de HCOOH en a-Co-SAs/NPs@NC-950 y b-Co-SAs. La leyenda indica los tiempos de reacción in situ. c Dinámica del volumen de gas obtenida con diferentes reactivos de marcaje isotópico. d Datos cinéticos del efecto isotópico.
Se llevaron a cabo experimentos DRIFT in situ similares en los materiales relacionados Co NP y Co SA para estudiar el efecto sinérgico en Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras 5b y S41). Ambos materiales muestran tendencias similares, pero los picos característicos de HCOOH* y HCOO* están ligeramente desplazados, lo que indica que la introducción de Co NPs cambia la estructura electrónica del centro monoatómico. Un pico característico νas(OCO) aparece en Co-SAs/NPs@NC-950 y Co SA pero no en Co NPs, lo que indica además que el intermedio formado tras la adición de ácido fórmico es ácido fórmico monodentado perpendicular a la superficie plana de la sal. y se adsorbe sobre SA como el sitio activo 59. Cabe destacar que se observó un aumento significativo en las vibraciones de los picos característicos π(CH) y ν(C = O), lo que aparentemente condujo a la distorsión de HCOOH* y facilitó la reacción. Como resultado, los picos característicos de HCOOH* y HCOO* en Co-SAs/NPs@NC prácticamente desaparecieron tras 2 min de reacción, lo cual es más rápido que el de los catalizadores monometálicos (6 min) y basados ​​en nanopartículas (12 min). Todos estos resultados confirman que el dopaje con nanopartículas mejora la adsorción y la activación de los intermediarios, acelerando así las reacciones propuestas anteriormente.
Para analizar con más detalle la vía de reacción y determinar el paso determinante de la velocidad (RDS), se realizó el efecto KIE en presencia de Co-SA/NPs@NC-950. En este estudio, se utilizaron diferentes isótopos del ácido fórmico, como HCOOH, HCOOD, DCOOH y DCOOD. Como se muestra en la Figura 5c, la velocidad de deshidrogenación disminuye en el siguiente orden: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Además, los valores calculados de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD y KDCOOH/KDCOOD fueron 1,14, 1,71, 2,16 y 1,44, respectivamente (Fig. 5d). Por lo tanto, la escisión del enlace CH en HCOO* exhibe valores kH/kD > 1,5, lo que indica un efecto cinético importante60,61, y parece representar el RDS de la deshidrogenación de HCOOH en Co-SAs/NPs@NC-950.
Además, se realizaron cálculos DFT para comprender el efecto de las nanopartículas dopadas en la actividad intrínseca de Co-SA. Los modelos Co-SAs/NPs@NC y Co-SA se construyeron con base en los experimentos mostrados y trabajos previos (Figs. 6a y S42)52,62. Después de la optimización geométrica, se identificaron pequeñas nanopartículas de Co6 (CoN2C2) que coexistían con unidades monoatómicas, y se determinó que las longitudes de enlace Co-C y Co-N en Co-SA/NPs@NC eran 1.87 Å y 1.90 Å, respectivamente. , lo cual es consistente con los resultados de XAFS. La densidad parcial de estados (PDOS) calculada muestra que un solo átomo metálico de Co y el compuesto de nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC) exhiben una hibridación más alta cerca del nivel de Fermi en comparación con CoN2C2, lo que resulta en HCOOH. La transferencia de electrones descompuesta es más eficiente (Figuras 6b y S43). Los centros de banda d correspondientes de Co-SAs/NPs@NC y Co-SA se calcularon en -0,67 eV y -0,80 eV, respectivamente, entre los cuales el aumento de Co-SAs/NPs@NC fue de 0,13 eV, lo que contribuyó a que después de la introducción de NP, se produzca la adsorción de partículas de HCOO* por la estructura electrónica adaptada de CoN2C2. La diferencia en la densidad de carga muestra una gran nube de electrones alrededor del bloque de CoN2C2 y la nanopartícula, lo que indica una fuerte interacción entre ellos debido al intercambio de electrones. Combinado con el análisis de carga de Bader, se encontró que el Co atómicamente disperso perdió 1,064e en Co-SA/NPs@NC y 0,796e en Co SA ( Figura S44 ). Estos resultados indican que la integración de nanopartículas conduce al agotamiento de electrones de los sitios de Co, lo que resulta en un aumento de la valencia de Co, lo cual es consistente con los resultados de XPS (Fig. 6c). Las características de interacción Co-O de la adsorción de HCOO sobre Co-SAs/NPs@NC y Co SA se analizaron calculando el grupo hamiltoniano orbital cristalino (COHP)63. Como se muestra en la Figura 6d, los valores negativos y positivos de -COHP corresponden al estado antienlazante y al estado de enlace, respectivamente. La fuerza de enlace de Co-O adsorbido por HCOO (Co-carbonil O HCOO*) se evaluó integrando los valores de -COHP, que fueron 3,51 y 3,38 para Co-SAs/NPs@NC y Co-SA, respectivamente. La adsorción de HCOOH también mostró resultados similares: el aumento en el valor integral de -COHP después del dopaje con nanopartículas indicó un aumento en el enlace de Co-O, promoviendo así la activación de HCOO y HCOOH ( Figura S45 ).
Estructura reticular de Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 y Co SA. c Isosuperficie 3D de la diferencia en densidades de carga de la adsorción de HCOOH en Co-SA/NPs@NC-950 y Co-SA. (d) pCOHP de enlaces Co-O adsorbidos por HCOO en Co-SA/NPs@NC-950 (izquierda) y Co-SA (derecha). e Vía de reacción de la deshidrogenación de HCOOH en Co-SA/NPs@NC-950 y Co-SA.
Para comprender mejor el rendimiento superior de deshidrogenación de Co-SA/NPs@NC, se establecieron la ruta de reacción y la energía. Específicamente, la deshidrogenación de FA implica cinco pasos, incluyendo la conversión de HCOOH a HCOOH*, HCOOH* a HCOO* + H*, HCOO* + H* a 2H* + CO2*, 2H* + CO2* a 2H* + CO2, y 2H* en H2 (Fig. 6e). La energía de adsorción de las moléculas de ácido fórmico en la superficie del catalizador a través del oxígeno carboxílico es menor que a través del oxígeno hidroxilo (Figuras S46 y S47). Posteriormente, debido a la menor energía, el adsorbato experimenta preferentemente la escisión del enlace OH para formar HCOO* en lugar de la escisión del enlace CH para formar COOH*. Al mismo tiempo, HCOO* utiliza adsorción monodentada, que promueve la ruptura de enlaces y la formación de CO2 y H2. Estos resultados son consistentes con la presencia de un pico de νas(OCO) en DRIFT in situ, lo que indica además que la degradación de FA ocurre a través de la ruta del formiato en nuestro estudio. Es importante notar que de acuerdo con mediciones de KIE, la disociación de CH tiene una barrera de energía de reacción mucho más alta que otros pasos de reacción y representa un RDS. La barrera de energía del sistema catalizador óptimo de Co-SAs/NPs@NC es 0.86 eV menor que la de Co-SA (1.2 eV), lo que mejora significativamente la eficiencia general de deshidrogenación. Notablemente, la presencia de nanopartículas regula la estructura electrónica de los sitios coactivos dispersos atómicamente, lo que mejora aún más la adsorción y activación de intermediarios, reduciendo así la barrera de reacción y promoviendo la producción de hidrógeno.
En resumen, demostramos por primera vez que el rendimiento catalítico de los catalizadores para la producción de hidrógeno puede mejorarse significativamente mediante el uso de materiales con centros monometálicos altamente distribuidos y nanopartículas pequeñas. Este concepto se ha validado mediante la síntesis de catalizadores metálicos monoatómicos basados ​​en cobalto modificados con nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC), así como materiales relacionados con centros monometálicos (CoN₂C₂) o nanopartículas de Co. Todos los materiales se prepararon mediante un sencillo método de pirólisis de un solo paso. El análisis estructural muestra que el mejor catalizador (Co-SAs/NPs@NC-950) consiste en unidades de CoN₂C₂ atómicamente dispersas y nanopartículas pequeñas (7-8 nm) dopadas con nitrógeno y carbono tipo grafito. Presenta una excelente productividad de gas de hasta 1403,8 ml g₁ h₁ (H₂:CO₂ = 1,01:1), una selectividad para H₂ y CO del 99,96 % y puede mantener una actividad constante durante varios días. La actividad de este catalizador supera la actividad de ciertos catalizadores de Co SA y Pd/C en 4 y 15 veces, respectivamente. Los experimentos DRIFT in situ muestran que, en comparación con Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 exhibe una adsorción monodentada más fuerte de HCOO*, lo cual es importante para la ruta del formato, y las nanopartículas dopantes pueden promover la activación de HCOO* y la aceleración C–H. La escisión del enlace se identificó como RDS. Los cálculos teóricos muestran que el dopaje de Co NP aumenta el centro de la banda d de átomos de Co individuales en 0,13 eV a través de la interacción, mejorando la adsorción de intermediarios HCOOH* y HCOO*, reduciendo así la barrera de reacción de 1,20 eV para Co SA a 0,86 eV. Él es responsable de un rendimiento excepcional.
En términos más generales, esta investigación aporta ideas para el diseño de nuevos catalizadores metálicos monoatómicos y profundiza en la comprensión de cómo mejorar el rendimiento catalítico mediante el efecto sinérgico de centros metálicos de diferentes tamaños. Creemos que este enfoque puede extenderse fácilmente a muchos otros sistemas catalíticos.
El Co(NO₃)₂·6H₂O (AR, 99%), el Zn(NO₃)₂·6H₂O (AR, 99%), el 2-metilimidazol (98%), el metanol (99,5%), el carbonato de propileno (PC, 99%) y el etanol (AR, 99,7%) se adquirieron en McLean, China. El ácido fórmico (HCOOH, 98%) se adquirió en Rhawn, China. Todos los reactivos se utilizaron directamente sin purificación adicional, y el agua ultrapura se preparó mediante un sistema de purificación ultrapura. El Pt/C (5% de carga másica) y el Pd/C (5% de carga másica) se adquirieron en Sigma-Aldrich.
La síntesis de nanocristales de CoZn-ZIF se realizó siguiendo métodos previos con algunas modificaciones23,64. Primero, se mezclaron 30 mmol de Zn(NO₃)₂·6H₂O (8,925 g) y 3,5 mmol de Co(NO₃)₂·6H₂O (1,014 g) y se disolvieron en 300 ml de metanol. A continuación, se disolvieron 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) en 100 ml de metanol y se añadieron a la solución anterior. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Finalmente, el producto se separó por centrifugación a 6429 g durante 10 min y se lavó a fondo con metanol tres veces. El polvo resultante se secó al vacío a 60 °C durante la noche antes de su uso.
Para sintetizar Co-SAs/NPs@NC-950, se pirolizó polvo seco de CoZn-ZIF a 950 °C durante 1 h en un flujo de gas de 6 % H₂ + 94 % Ar, con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Posteriormente, la muestra se enfrió a temperatura ambiente para obtener Co-SAs/NPs@NC-950. Para Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, la temperatura de pirólisis se varió a 850 y 750 °C, respectivamente. Las muestras preparadas pueden utilizarse sin necesidad de ningún otro procesamiento, como el grabado ácido.
Las mediciones de TEM (microscopía electrónica de transmisión) se realizaron en un microscopio cúbico Thermo Fisher Titan Themis 60-300 equipado con un corrector de aberración para la formación de imágenes y una lente de conformación de sonda de 300 kV. Los experimentos HAADF-STEM se llevaron a cabo utilizando microscopios FEI Titan G2 y FEI Titan Themis Z equipados con sondas y correctores de imagen, así como detectores de cuatro segmentos DF4. También se obtuvieron imágenes de mapeo elemental EDS en un microscopio FEI Titan Themis Z. El análisis XPS se realizó en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (Thermo Fisher modelo ESCALAB 250Xi). Los espectros XANES y EXAFS del borde K de Co se recopilaron utilizando una mesa XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). El contenido de Co se determinó mediante espectroscopia de absorción atómica (AAS) (PinAAcle900T). Los espectros de difracción de rayos X (DRX) se registraron con un difractómetro de rayos X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Las isotermas de adsorción de nitrógeno se obtuvieron con un aparato de adsorción física (Micromeritics, ASAP2020, EE. UU.).
La reacción de deshidrogenación se llevó a cabo en atmósfera de argón, eliminando el aire según el método estándar de Schlenk. El recipiente de reacción se evacuó y se rellenó con argón seis veces. Abra el suministro de agua del condensador y añada el catalizador (30 mg) y el disolvente (6 ml). Caliente el recipiente a la temperatura deseada con un termostato y deje que se equilibre durante 30 minutos. A continuación, se añadió ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) al recipiente de reacción bajo argón. Gire la válvula de tres vías de la bureta para despresurizar el reactor, ciérrela de nuevo y comience a medir el volumen de gas producido con una bureta manual (Figura S16). Transcurrido el tiempo necesario para que se completara la reacción, se recogió una muestra de gas para su análisis por cromatografía de gases (GC) con una jeringa hermética purgada con argón.
Se realizaron experimentos de deriva in situ en un espectrómetro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipado con un detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT). El polvo catalizador se colocó en una celda de reacción (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Tras tratar el catalizador con una corriente de Ar (50 ml/min) a temperatura ambiente, la muestra se calentó a una temperatura determinada, se burbujeó con Ar (50 ml/min) en una solución de HCOOH y se vertió en la celda de reacción in situ. Para la reacción, se modelaron procesos catalíticos heterogéneos. Los espectros infrarrojos se registraron a intervalos de entre 3,0 segundos y 1 hora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD y DCOOD se utilizan como sustratos en el carbonato de propileno. Las condiciones restantes corresponden al procedimiento de deshidrogenación con HCOOH.
Los cálculos de primeros principios se realizaron utilizando el marco de la teoría funcional de la densidad dentro del paquete de modelado Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Una celda superunitaria con una superficie de grafeno (5 × 5) con una dimensión transversal de aproximadamente 12,5 Å se utilizó como sustrato para CoN2C2 y CoN2C2-Co6. Se añadió una distancia de vacío de más de 15 Å para evitar la interacción entre capas de sustrato adyacentes. La interacción entre iones y electrones se describe mediante el método de onda amplificada proyectada (PAW)65,67. Se utilizó la función de aproximación de gradiente generalizado (GGA) de Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) propuesta por Grimm con corrección de van der Waals68,69. Los criterios de convergencia para la energía y la fuerza totales son 10−6 eV/átomo y 0,01 eV/Å. El corte de energía se fijó en 600 eV utilizando una cuadrícula de puntos K Monkhorst-Pack de 2 × 2 × 1. El pseudopotencial utilizado en este modelo se construye a partir de la configuración electrónica en el estado C 2s22p2, el estado N 2s22p3, el estado Co 3d74s2, el estado H 1 s1 y el estado O 2s22p4. La energía de adsorción y la diferencia de densidad electrónica se calculan restando la energía de la fase gaseosa y las especies superficiales de la energía del sistema adsorbido según los modelos de adsorción o interfaz70,71,72,73,74. La corrección de energía libre de Gibbs se utiliza para convertir la energía DFT en energía libre de Gibbs y tiene en cuenta las contribuciones vibracionales a la entropía y la energía del punto cero75. El método de banda elástica ascendente de empuje de imagen (CI-NEB) se utilizó para buscar el estado de transición de la reacción76.
Todos los datos obtenidos y analizados durante este estudio se incluyen en el artículo y en los materiales complementarios, o están disponibles a petición del autor correspondiente. Se proporcionan los datos fuente de este artículo.
Todo el código utilizado en las simulaciones que acompañan a este artículo está disponible a pedido de los autores correspondientes.
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