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El ácido fórmico es uno de los candidatos más prometedores para el almacenamiento a largo plazo de hidrógeno líquido. Presentamos una serie de nuevos complejos de rutenio con la fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)], utilizando ligandos de fijación POP tridentados de tipo xantos, disponibles comercialmente o de fácil síntesis. Utilizamos estos complejos para deshidrogenar el ácido fórmico y producir CO₂ e H₂ en condiciones suaves y sin reflujo, utilizando el líquido iónico BMIM OAc (acetato de 1-butil-3-metilimidazolio) como disolvente. En cuanto a la frecuencia máxima de recambio, el catalizador más eficaz es el complejo [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1, conocido en la literatura, que presenta una frecuencia máxima de recambio de 4525 h₂ a 90 °C durante 10 min. La tasa de postconversión fue del 74 %, y la conversión se completó en 3 horas (>98 %). Por otro lado, el catalizador con el mejor rendimiento general, el nuevo complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh₃)]Ru-2, promueve la conversión completa en 1 h, lo que resulta en una tasa de recambio total de 1009 h₁. Además, también se observó actividad catalítica a temperaturas de hasta 60 °C. En la fase gaseosa, solo se observaron CO₂ y H₂; no se detectó CO. La espectrometría de masas de alta resolución mostró la presencia de complejos de carbeno N-heterocíclico en la mezcla de reacción.
La creciente cuota de mercado de las energías renovables y su variabilidad han generado una demanda de tecnologías de almacenamiento de energía a escala industrial en los sectores eléctrico, térmico, industrial y de transporte1,2. El hidrógeno se considera uno de los portadores de energía más abundantes3, y los portadores de hidrógeno orgánico líquido (LOHC) se han convertido recientemente en el foco de investigación, ofreciendo la promesa de almacenar hidrógeno en una forma fácilmente procesable sin los problemas asociados con la presurización o las tecnologías criogénicas4,5,6. Debido a sus propiedades físicas, gran parte de la infraestructura de transporte existente para gasolina y otros combustibles líquidos puede utilizarse para transportar LOHC7,8. Las propiedades físicas del ácido fórmico (AF) lo convierten en un candidato prometedor para el almacenamiento de hidrógeno, con un contenido de hidrógeno en peso del 4,4 %9,10. Sin embargo, los sistemas catalíticos publicados para la deshidrogenación de ácido fórmico suelen requerir el uso de disolventes orgánicos volátiles, agua o ácido fórmico puro11,12,13,14, lo que puede requerir el uso de técnicas de separación de vapor de disolventes, como la condensación, lo que puede ocasionar problemas en aplicaciones de consumo. Aplicaciones, carga adicional. Este problema se puede superar utilizando disolventes con presión de vapor insignificante, como los líquidos iónicos. Previamente, nuestro grupo de trabajo demostró que el líquido iónico acetato de butilmetilimidazolio (BMIM OAc) es un disolvente adecuado en esta reacción utilizando el complejo de fijación disponible comercialmente Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15. Por ejemplo, demostramos la deshidrogenación de FA en un sistema de flujo continuo utilizando BMIM OAc, logrando un TON de más de 18.000.000 a 95 °C. Aunque algunos sistemas han logrado previamente un TON alto, muchos han dependido de disolventes orgánicos volátiles (como THF o DMF) o aditivos utilizados (como bases). Por el contrario, nuestro trabajo realmente utiliza líquidos iónicos (LI) no volátiles y ningún aditivo.
Hazari y Bernskoetter informaron sobre la deshidrogenación de ácido fórmico (AF) a 80 °C utilizando un catalizador Fe-PNP en presencia de dioxano y LiBF₄, logrando un impresionante número de recambio (TON) de aproximadamente 1 000 000 16. Laurenci utilizó un catalizador de complejo de Ru(II) TPPPTS en un sistema continuo de deshidrogenación de AF. Este método resultó en una deshidrogenación de AF casi completa con muy pocas trazas de CO detectadas a 80 °C¹7. Para avanzar en este campo, Pidko demostró la deshidrogenación reversible de AF utilizando catalizadores de abrazadera Ru-PNP en mezclas de DMF/DBU y DMF/NHex₃, logrando valores de TON de 310 000 a 706 500 a 90 °C¹8. Hull, Himeda y Fujita estudiaron un catalizador de complejo de Ir binuclear en el que se sacrificaron KHCO₃ y H₂SO₄, alternando la hidrogenación de CO₂ y la deshidrogenación de AF. Sus sistemas alcanzaron TON superiores a 3.500.000 y 308.000, respectivamente, para la hidrogenación a 30 °C, CO₂/H₂ (1:1), 1 bar de presión, y para la deshidrogenación entre 60 y 90 °C. Sponholz, Junge y Beller desarrollaron un complejo Mn-PNP para la hidrogenación reversible de CO₂ y la deshidrogenación de ácidos grasos a 90 °C.
Aquí utilizamos un enfoque IL, pero en lugar de utilizar Ru-PNP, exploramos el uso de catalizadores Ru-POP, que hasta donde sabemos no se han demostrado previamente en este sentido.
Debido a su excelente acoplamiento metal-ligando (MLC), los complejos de abrazadera amino-PNP basados ​​en conceptos de tipo Noyori con grupos funcionales amino secundarios interactuantes 21 (como Ru-MACHO-BH) se están volviendo cada vez más populares en algunas operaciones de moléculas pequeñas. Los ejemplos populares incluyen CO22, hidrogenación de alquenos y carbonilos, hidrogenación por transferencia23 y deshidrogenación sin aceptor de alcoholes24. Se ha informado que la N-metilación de ligandos de abrazadera PNP puede detener completamente la actividad del catalizador25, lo que puede explicarse por el hecho de que las aminas sirven como fuentes de protones, lo cual es un requisito importante durante el ciclo catalítico utilizando MLC. Sin embargo, Beller observó recientemente la tendencia opuesta en la deshidrogenación del ácido fórmico, donde los complejos Ru-PNP N-metilados en realidad mostraron una mejor deshidrogenación catalítica del ácido fórmico que sus contrapartes no metiladas26. Dado que el antiguo complejo no puede participar en la MLC a través de la unidad amino, esto sugiere fuertemente que la MLC, y por ende la unidad amino, pueden jugar un papel menos importante en algunas transformaciones de (des)hidrogenación de lo que se pensaba anteriormente.
En comparación con las abrazaderas POP, los complejos de rutenio de las abrazaderas POP no se han estudiado lo suficiente en esta área. Los ligandos POP se han utilizado tradicionalmente principalmente para la hidroformilación, donde actúan como ligandos quelantes en lugar del ángulo de mordida bidentado característico de aproximadamente 120° para los ligandos de sujeción, que se han utilizado para optimizar la selectividad para productos lineales y ramificados27,28,29. Desde entonces, los complejos Ru-POP se han utilizado rara vez en la catálisis de hidrogenación, pero se han reportado previamente ejemplos de su actividad en la hidrogenación por transferencia30. Aquí demostramos que el complejo Ru-POP es un catalizador eficiente para la deshidrogenación del ácido fórmico, lo que confirma el descubrimiento de Beller de que la unidad amino en el catalizador clásico de amina Ru-PNP es menos importante en esta reacción.
Nuestro estudio comienza con la síntesis de dos catalizadores típicos con la fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Para modificar la estructura estérica y electrónica, se seleccionó dibenzo[b,d]furano de 4,6-bis(diisopropilfosfino) disponible comercialmente (Fig. 1b) 31. Los catalizadores estudiados en este trabajo se sintetizaron utilizando un método general desarrollado por Whittlesey32, con el uso del aducto [RuHCl(PPh3)3]•tolueno33 como precursor. Mezcle el precursor metálico y el ligando de abrazadera POP en THF bajo condiciones estrictamente anhidras y anaeróbicas. La reacción estuvo acompañada por un cambio de color significativo de púrpura oscuro a amarillo y dio un producto puro después de 4 horas de reflujo o 72 horas de reflujo a 40 °C. Después de eliminar el THF al vacío y lavar dos veces con hexano o éter dietílico, se eliminó la trifenilfosfina para dar el producto como un polvo amarillo en alto rendimiento cuantitativo.
Síntesis de complejos Ru-1 y Ru-2. a) Método de síntesis de complejos. b) Estructura del complejo sintetizado.
El Ru-1 ya se conoce en la literatura32, y la caracterización adicional se centra en el Ru-2. El espectro de RMN 1H del Ru-2 confirmó la configuración cis del átomo de fosfina en el ligando del par hidruro. El diagrama de dt del pico (Fig. 2a) muestra constantes de acoplamiento 2JP-H de 28,6 y 22,0 Hz, que se encuentran dentro del rango esperado de informes previos32. En el espectro 31P{1H} desacoplado de hidrógeno (Fig. 2b), se observó una constante de acoplamiento 2JP-P de aproximadamente 27,6 Hz, lo que confirma que tanto las fosfinas del ligando de sujeción como el PPh3 son cis-cis. Además, el ATR-IR muestra una banda de estiramiento característica de rutenio-hidrógeno a 2054 cm-1. Para una mayor elucidación estructural, el complejo Ru-2 se cristalizó por difusión de vapor a temperatura ambiente con calidad suficiente para estudios de rayos X (Fig. 3, Tabla suplementaria 1). Cristaliza en el sistema triclínico del grupo espacial P-1 con una unidad de benceno cocristalino por celda unitaria. Presenta un amplio ángulo oclusal P-Ru-P de 153,94°, significativamente mayor que el ángulo oclusal de 130° del bidentado DBFphos34. A 2,401 y 2,382 Å, la longitud de enlace Ru-PPOP es significativamente mayor que la longitud de enlace Ru-PPh3 de 2,232 Å, lo que podría deberse al amplio ángulo de flexión de la cadena principal del DBFphos, causado por su anillo central de 5 átomos de carbono. La geometría del centro metálico es esencialmente octaédrica, con un ángulo O-Ru-PPh3 de 179,5°. La coordinación H-Ru-Cl no es completamente lineal, con un ángulo de aproximadamente 175° desde el ligando trifenilfosfina. Las distancias atómicas y las longitudes de enlace se muestran en la Tabla 1.
Espectro de RMN de Ru-2. a) Región de hidruro del espectro de RMN de 1H que muestra la señal dt de Ru-H. b) Espectro de RMN de 31 P{ 1 H} que muestra señales de trifenilfosfina (azul) y ligando POP (verde).
Estructura del Ru-2. Los elipsoides térmicos se muestran con una probabilidad del 70 %. Para mayor claridad, se han omitido los átomos de benceno e hidrógeno cocristalinos del carbono.
Para evaluar la capacidad de los complejos para deshidrogenar ácido fórmico, se seleccionaron condiciones de reacción en las que los complejos de abrazadera PNP correspondientes (por ejemplo, Ru-MACHO-BH) fueran altamente activos15. Deshidrogenación de 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico utilizando 0,1 mol % (1000 ppm, 13 µmol) de complejo de rutenio Ru-1 o Ru-2 utilizando 1,0 ml (5,35 mmol) de líquido iónico (IL) BMIM OAc (tabla-figura) 2; Figura 4);
Para obtener el estándar, la reacción se llevó a cabo primero utilizando el aducto precursor [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 90 °C. Según simples observaciones visuales, el complejo no pudo disolverse completamente en IL incluso con agitación prolongada a una temperatura de 90 °C, pero la disolución se produjo después de la introducción de ácido fórmico. A 90 °C, se logró una conversión del 56% (TOF = 3424 h-1) dentro de los primeros 10 minutos, y se logró una conversión casi cuantitativa (97%) después de tres horas (entrada 1). Reducir la temperatura a 80 °C reduce la conversión a más de la mitad al 24% después de 10 min (TOF = 1467 h-1, entrada 2), reduciéndola aún más al 18% y 18% a 70 °C y 60 °C, respectivamente 6% (entradas 3 y 4). En todos los casos, no se detectó ningún período de inducción, lo que sugiere que el catalizador puede ser una especie reactiva o que la conversión de especies reactivas es demasiado rápida para ser detectada utilizando este conjunto de datos.
Tras la evaluación del precursor, se utilizaron los complejos de fijación Ru-POP Ru-1 y Ru-2 en las mismas condiciones. A 90 °C, se observó inmediatamente una alta conversión. Ru-1 alcanzó una conversión del 74 % en los primeros 10 minutos del experimento (TOFmax = 4525 h-1, entrada 5). Ru-2 mostró una actividad ligeramente menor, pero más consistente, promoviendo una conversión del 60 % en 10 min (TOFmax = 3669 h-1) y una conversión completa en 60 min (>99 %) (entrada 9). Cabe destacar que Ru-2 es significativamente superior al metal precursor y a Ru-1 en la conversión completa. Por lo tanto, mientras que el precursor metálico y Ru-1 tienen valores de TOF general similares al finalizar la reacción (330 h-1 y 333 h-1, respectivamente), Ru-2 tiene un TOF general de 1009 h-1.
Ru-1 y Ru-2 se sometieron entonces a un cambio de temperatura en el que la temperatura se redujo gradualmente en incrementos de 10 °C hasta un mínimo de 60 °C (Fig. 3). Si a 90 °C el complejo mostró actividad inmediata, la conversión casi completa ocurrió dentro de una hora, entonces a temperaturas más bajas la actividad cayó bruscamente. La conversión de Py-1 fue del 14% y 23% después de 10 min a 80 °C y 70 °C, respectivamente, y después de 30 min aumentó al 79% y 73% (entradas 6 y 7). Ambos experimentos mostraron una tasa de conversión de ≥90% dentro de dos horas. Se observó un comportamiento similar para Ru-2 (entradas 10 y 11). Curiosamente, Ru-1 fue ligeramente dominante al final de la reacción a 70 °C con un TOF total de 315 h-1 en comparación con 292 h-1 para Ru-2 y 299 h-1 para el precursor metálico.
Una disminución adicional de la temperatura a 60 °C condujo al hecho de que no se observó conversión durante los primeros 30 minutos del experimento. Ru-1 fue significativamente inactivo a la temperatura más baja al inicio del experimento y posteriormente aumentó la actividad, lo que indica el requisito de un período de activación durante el cual el precatalizador de Ru-1 se convierte en especies catalíticamente activas. Si bien esto es posible a todas las temperaturas, 10 minutos al inicio del experimento no fueron suficientes para detectar un período de activación a temperaturas más altas. Se encontró un comportamiento similar para Ru-2. A 70 y 60 °C, no se observó conversión durante los primeros 10 min del experimento. Es importante señalar que en ambos experimentos, no se observó formación de monóxido de carbono dentro del límite de detección de nuestro instrumento (<300 ppm), siendo H₂ y CO₂ los únicos productos observados.
La comparación de los resultados de deshidrogenación de ácido fórmico obtenidos previamente en este grupo de trabajo, representativos del estado del arte y utilizando complejos de abrazadera Ru-PNP, mostró que la abrazadera Ru-POP recién sintetizada tiene una actividad similar a su contraparte PNP 15. Mientras que la abrazadera PNP alcanzó RPM de 500-1260 h-1 en experimentos por lotes, la nueva abrazadera POP logró un valor TOFovertal similar de 326 h-1, y se observaron valores TOFmax de Ru-1 y 1590 h-1. respectivamente, son 1988 h-1 y 1590 h-1. Ru-2 es 1 a 80 °C, Ru-1 es 4525 h-1 y Ru-1 es 3669 h-1 a 90 °C, respectivamente.
Detección de temperatura de la deshidrogenación del ácido fórmico utilizando catalizadores de Ru-1 y Ru-2. Condiciones: 13 µmol de catalizador, 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico, 1,0 ml (5,35 mmol) de BMIM OAc.
La RMN se utiliza para comprender los mecanismos de reacción. Dado que existe una diferencia muy significativa en 2JH-P entre los ligandos hidruro y fosfina, este estudio se centra en el pico de hidruro. Para Ru-1, se observó un patrón típico de dt de la unidad de hidrogenación durante los primeros 60 minutos de deshidrogenación. Si bien existe un desplazamiento significativo en el campo de -16,29 a -13,35 ppm, sus constantes de acoplamiento con la fosfina son de 27,2 y 18,4 Hz, respectivamente (Figura 5, Pico A). Esto concuerda con las tres fosfinas en las que el ligando de hidrógeno se encuentra en configuración cis y sugiere que la configuración del ligando es relativamente estable en el IL durante aproximadamente una hora en condiciones de reacción optimizadas. El fuerte desplazamiento hacia abajo del campo puede deberse a la eliminación de ligandos clorados y la formación de los complejos de ácido acetil-fórmico correspondientes, la formación in situ del complejo d3-MeCN en el tubo de RMN o la formación de los N-heterociclos correspondientes. Complejo de carbeno (NHC). Durante la reacción de deshidrogenación, la intensidad de esta señal continuó disminuyendo y, después de 180 minutos, ya no se observó la señal. En su lugar, se descubrieron dos nuevas señales. La primera muestra un claro patrón dd que se produce a -6,4 ppm (pico B). El doblete tiene una constante de acoplamiento alta de aproximadamente 130,4 Hz, lo que indica que una de las unidades de fosfina se ha movido con respecto al hidrógeno. Esto puede significar que la abrazadera POP se reordena en una configuración κ2-P,P. La aparición de este complejo en etapas tardías de la catálisis puede indicar que esta especie conduce a vías de desactivación con el tiempo, formando un sumidero de catalizador. Por otro lado, el bajo desplazamiento químico sugiere que puede ser una especie dihidrógena15. El segundo pico nuevo se encuentra a -17,5 ppm. Aunque se desconoce su plegamiento, creemos que se trata de un triplete con una constante de acoplamiento baja de 17,3 Hz, lo que indica que el ligando de hidrógeno se une únicamente al ligando de fosfina de la pinza POP, lo que también indica la liberación de trifenilfosfina (pico C). Esta puede ser reemplazada por otro ligando, como un grupo acetilo o un NHC formado in situ a partir del líquido iónico. La disociación de PPh3 se indica además por un singlete fuerte a -5,9 ppm en el espectro 31P{1H} de Ru-1 después de 180 minutos a 90 °C (véase información adicional).
Región hidruro del espectro de RMN 1H de Ru-1 durante la deshidrogenación del ácido fórmico. Condiciones de reacción: 0,5 ml de ácido fórmico, 1,0 ml de BMIM OAc, 13,0 µmol de catalizador, 90 °C. El RMN se obtuvo de MeCN-d₃, 500 µl de disolvente deuterado, aproximadamente 10 µl de la mezcla de reacción.
Para confirmar la presencia de especies activas en el sistema catalítico, se realizó un análisis de Ru-1 mediante espectrometría de masas de alta resolución (HRMS) tras la inyección de ácido fórmico durante 10 min a 90 °C. Esto sugiere la presencia de especies sin el precatalizador de ligando de cloro en la mezcla de reacción, así como dos complejos NHC, cuyas posibles estructuras se muestran en la Figura 6. El espectro HRMS correspondiente puede verse en la Figura Suplementaria 7.
Con base en estos datos, proponemos un mecanismo de reacción intraesfera similar al propuesto por Beller, en el que las abrazaderas de PNP N-metiladas catalizan la misma reacción. Experimentos adicionales que excluyeron líquidos iónicos no mostraron actividad, por lo que su participación directa parece necesaria. Planteamos la hipótesis de que la activación de Ru-1 y Ru-2 ocurre mediante la disociación de cloruro, seguida de una posible adición de NHC y la disociación de trifenilfosfina (Esquema 1a). Esta activación en todas las especies se ha observado previamente mediante HRMS. El IL-acetato es una base de Bronsted más fuerte que el ácido fórmico y puede desprotonar fuertemente este último. Planteamos la hipótesis de que durante el ciclo catalítico (Esquema 1b), las especies activas A que llevan NHC o PPh3 se coordinan a través del formato para formar las especies B. La reconfiguración de este complejo a C finalmente da como resultado la liberación de CO2 y el complejo trans-dihidrógeno D La protonación posterior del ácido en un complejo dihidro con el ácido acético previamente formado para formar el complejo dihidro E es similar al paso clave propuesto por Beller usando homólogos de abrazadera PNP N-metilados. Además, un análogo del complejo EL = PPh3 se sintetizó previamente mediante una reacción estequiométrica usando Ru-1 en una atmósfera de hidrógeno después de la extracción de cloruro con sal de sodio. La eliminación del hidrógeno y la coordinación del formato proporciona A y completa el ciclo.
Se propone un mecanismo para la reacción intraesferica de deshidrogenación del ácido fórmico utilizando el complejo fijador Ru-POP Ru-1.
Se ha sintetizado un nuevo complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. El complejo se caracterizó mediante RMN, ATRIR, EA y análisis de difracción de rayos X de monocristales. También informamos de la primera aplicación exitosa de complejos de pinza Ru-POP en la deshidrogenación de ácido fórmico a CO₂ y H₂. Si bien el precursor metálico alcanzó una actividad similar (hasta 3424 h⁻¹), el complejo alcanzó una frecuencia máxima de recambio de hasta 4525 h⁻¹ a 90 °C. Además, a 90 °C, el nuevo complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] alcanzó un tiempo total de vuelo (1009 h⁻¹) para completar la deshidrogenación de ácido fórmico, significativamente mayor que el del precursor metálico (330 h⁻¹). y el complejo previamente informado [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h⁻¹). En condiciones similares, la eficiencia catalítica es comparable a la del complejo de fijación Ru-PNP. Los datos de HRMS indican la presencia de un complejo de carbeno en la mezcla de reacción, aunque en pequeñas cantidades. Actualmente estamos estudiando los efectos catalíticos de los complejos de carbeno.
Todos los datos obtenidos o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado [y archivos de información complementaria].
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