Gracias por visitar Nature.com. La versión de su navegador tiene compatibilidad limitada con CSS. Para obtener mejores resultados, le recomendamos usar una versión más reciente de su navegador (o desactivar el Modo de compatibilidad en Internet Explorer). Mientras tanto, para garantizar la compatibilidad continua, mostramos el sitio sin estilos ni JavaScript.
El ácido fórmico es uno de los candidatos más prometedores para el almacenamiento a largo plazo de hidrógeno líquido. Presentamos una serie de nuevos complejos de rutenio con la fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)], utilizando ligandos tridentados POP de tipo xantos, disponibles comercialmente o de fácil síntesis. Empleamos estos complejos para deshidrogenar ácido fórmico y producir CO2 e H2 en condiciones suaves y sin reflujo, utilizando el líquido iónico BMIM OAc (acetato de 1-butil-3-metilimidazolio) como disolvente. Desde el punto de vista de la frecuencia de recambio máxima, el catalizador más eficaz es el complejo [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1, conocido en la literatura, que presenta una frecuencia de recambio máxima de 4525 h-1 a 90 °C durante 10 min. La tasa de post-conversión fue del 74%, y la conversión se completó en 3 horas (>98%). Por otro lado, el catalizador con el mejor rendimiento general, el novedoso complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promueve la conversión completa en 1 h, lo que resulta en una tasa de recambio global de 1009 h-1. Además, también se observó actividad catalítica a temperaturas de hasta 60 °C. En la fase gaseosa, solo se detectaron CO2 e H2; no se detectó CO. La espectrometría de masas de alta resolución mostró la presencia de complejos de carbeno N-heterocíclico en la mezcla de reacción.
La creciente cuota de mercado de la energía renovable y su variabilidad han generado demanda de tecnologías de almacenamiento de energía a escala industrial en los sectores de energía, térmico, industrial y de transporte1,2. El hidrógeno se considera uno de los portadores de energía más abundantes3, y los portadores de hidrógeno orgánico líquido (LOHC) se han convertido recientemente en el foco de la investigación, ofreciendo la promesa de almacenar hidrógeno en una forma fácilmente procesable sin los problemas asociados con la presurización o las tecnologías criogénicas4,5,6. Debido a sus propiedades físicas, gran parte de la infraestructura de transporte existente para gasolina y otros combustibles líquidos puede utilizarse para transportar LOHC7,8. Las propiedades físicas del ácido fórmico (AF) lo convierten en un candidato prometedor para el almacenamiento de hidrógeno con un contenido de hidrógeno en peso del 4,4%9,10. Sin embargo, los sistemas catalíticos publicados para la deshidrogenación del ácido fórmico suelen requerir el uso de disolventes orgánicos volátiles, agua o ácido fórmico puro,11,12,13,14 lo que puede requerir el uso de técnicas de separación de vapor de disolvente como la condensación, lo que puede generar problemas en las aplicaciones de consumo. aplicaciones, carga adicional. Este problema puede superarse utilizando disolventes con una presión de vapor insignificante, como los líquidos iónicos. Anteriormente, nuestro grupo de trabajo demostró que el líquido iónico acetato de butilmetilimidazolio (BMIM OAc) es un disolvente adecuado para esta reacción utilizando el complejo de fijación Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15 disponible comercialmente. Por ejemplo, demostramos la deshidrogenación de FA en un sistema de flujo continuo utilizando BMIM OAc, alcanzando un TON superior a 18 000 000 a 95 °C. Si bien algunos sistemas han alcanzado previamente un TON elevado, muchos han dependido de disolventes orgánicos volátiles (como THF o DMF) o aditivos (como bases). En contraste, nuestro trabajo utiliza líquidos iónicos (IL) no volátiles y ningún aditivo.
Hazari y Bernskoetter informaron sobre la deshidrogenación del ácido fórmico (AF) a 80 °C utilizando un catalizador Fe-PNP en presencia de dioxano y LiBF4, logrando un impresionante número de recambio (TON) de aproximadamente 1.000.00016. Laurenci utilizó un catalizador complejo de Ru(II)- TPPPTS en un sistema continuo de deshidrogenación de AF. Este método resultó en una deshidrogenación de AF casi completa con muy pocos rastros de CO detectados a 80 °C17. Para avanzar aún más en este campo, Pidko demostró la deshidrogenación reversible de AF utilizando catalizadores de pinza Ru-PNP en mezclas de DMF/DBU y DMF/NHex₃, logrando valores de TON de 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda y Fujita estudiaron un catalizador complejo binuclear de Ir en el que se sacrificaron KHCO3 y H2SO4, alternando la hidrogenación de CO2 y la deshidrogenación de AF. Sus sistemas lograron TON de más de 3.500.000 y 308.000 respectivamente para la hidrogenación a 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar de presión y para la deshidrogenación entre 60 y 90 °C19. Sponholz, Junge y Beller desarrollaron un complejo Mn-PNP para la hidrogenación reversible de CO2 y la deshidrogenación de FA a 90 °C20.
En este trabajo utilizamos un enfoque basado en líquidos iónicos, pero en lugar de usar Ru-PNP, exploramos el uso de catalizadores Ru-POP, que, según nuestro conocimiento, no se habían demostrado previamente en este sentido.
Debido a su excelente acoplamiento metal-ligando (MLC), los complejos de pinza amino-PNP basados ​​en conceptos de tipo Noyori con grupos funcionales amino secundarios interactuantes 21 (como Ru-MACHO-BH) están ganando popularidad en algunas operaciones con moléculas pequeñas. Ejemplos populares incluyen CO22, hidrogenación de alquenos y carbonilos, hidrogenación por transferencia23 y deshidrogenación sin aceptor de alcoholes24. Se ha informado que la N-metilación de los ligandos de pinza PNP puede detener completamente la actividad del catalizador25, lo que se explica por el hecho de que las aminas sirven como fuentes de protones, un requisito importante durante el ciclo catalítico con MLC. Sin embargo, Beller observó recientemente la tendencia opuesta en la deshidrogenación del ácido fórmico, donde los complejos Ru-PNP N-metilados mostraron una mejor deshidrogenación catalítica del ácido fórmico que sus contrapartes no metiladas26. Dado que el primer complejo no puede participar en la MLC a través de la unidad amino, esto sugiere firmemente que la MLC, y por lo tanto la unidad amino, puede desempeñar un papel menos importante en algunas transformaciones de (des)hidrogenación de lo que se pensaba anteriormente.
En comparación con los ligandos POP, los complejos de rutenio de estos ligandos no han sido suficientemente estudiados en este campo. Tradicionalmente, los ligandos POP se han utilizado principalmente para la hidroformilación, donde actúan como ligandos quelantes en lugar del característico ángulo de mordida bidentado de aproximadamente 120° para los ligandos de sujeción, que se han utilizado para optimizar la selectividad para productos lineales y ramificados27,28,29. Desde entonces, los complejos Ru-POP se han utilizado raramente en la catálisis de hidrogenación, pero se han reportado previamente ejemplos de su actividad en la hidrogenación por transferencia30. Aquí demostramos que el complejo Ru-POP es un catalizador eficiente para la deshidrogenación del ácido fórmico, confirmando el descubrimiento de Beller de que la unidad amino en el catalizador clásico de amina Ru-PNP es menos importante en esta reacción.
Nuestro estudio comienza con la síntesis de dos catalizadores típicos con la fórmula general [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Para modificar la estructura estérica y electrónica, se seleccionó dibenzo[b,d]furano a partir de 4,6-bis(diisopropilfosfino) disponible comercialmente (Fig. 1b) 31. Los catalizadores estudiados en este trabajo se sintetizaron utilizando un método general desarrollado por Whittlesey32, utilizando el aducto [RuHCl(PPh3)3]•tolueno33 como precursor. Mezclar el precursor metálico y el ligando POP en THF bajo condiciones estrictamente anhidras y anaeróbicas. La reacción estuvo acompañada de un cambio de color significativo de púrpura oscuro a amarillo y dio un producto puro después de 4 horas de reflujo o 72 horas de reflujo a 40 °C. Después de eliminar el THF al vacío y lavar dos veces con hexano o éter dietílico, se eliminó la trifenilfosfina para dar el producto como un polvo amarillo con un alto rendimiento cuantitativo.
Síntesis de los complejos Ru-1 y Ru-2. a) Método de síntesis de los complejos. b) Estructura del complejo sintetizado.
Ru-1 ya es conocido por la literatura32, y la caracterización adicional se centra en Ru-2. El espectro de RMN de 1H de Ru-2 confirmó la configuración cis del átomo de fosfina en el ligando del par hidruro. El gráfico de pico dt (Fig. 2a) muestra constantes de acoplamiento 2JP-H de 28,6 y 22,0 Hz, que están dentro del rango esperado de informes anteriores32. En el espectro 31P{1H} desacoplado de hidrógeno (Fig. 2b), se observó una constante de acoplamiento 2JP-P de aproximadamente 27,6 Hz, lo que confirma que tanto las fosfinas del ligando de pinza como PPh3 son cis-cis. Además, ATR-IR muestra una banda de estiramiento rutenio-hidrógeno característica en 2054 cm-1. Para una mayor elucidación estructural, el complejo Ru-2 se cristalizó por difusión de vapor a temperatura ambiente con calidad suficiente para estudios de rayos X (Fig. 3, Tabla suplementaria 1). Cristaliza en el sistema triclínico del grupo espacial P-1 con una unidad de benceno cocristalina por celda unitaria. Presenta un amplio ángulo oclusal P-Ru-P de 153,94°, significativamente mayor que el ángulo oclusal de 130° del DBFphos34 bidentado. La longitud del enlace Ru-PPOP, de 2,401 y 2,382 Å, es significativamente mayor que la longitud del enlace Ru-PPh3, de 2,232 Å, lo que podría deberse al amplio ángulo de oscilación de la cadena principal del DBFphos causado por su anillo central de 5 miembros. La geometría del centro metálico es esencialmente octaédrica, con un ángulo O-Ru-PPh3 de 179,5°. La coordinación H-Ru-Cl no es completamente lineal, con un ángulo de aproximadamente 175° respecto al ligando trifenilfosfina. Las distancias atómicas y las longitudes de enlace se muestran en la Tabla 1.
Espectro de RMN de Ru-2. a) Región de hidruro del espectro de RMN de 1H que muestra la señal Ru-H dt. b) Espectro de RMN de 31P{1H} que muestra señales de trifenilfosfina (azul) y ligando POP (verde).
Estructura de Ru-2. Los elipsoides térmicos se muestran con una probabilidad del 70 %. Para mayor claridad, se han omitido el benceno cocristalino y los átomos de hidrógeno unidos al carbono.
Para evaluar la capacidad de los complejos para deshidrogenar el ácido fórmico, se seleccionaron condiciones de reacción bajo las cuales los complejos de pinza PNP correspondientes (por ejemplo, Ru-MACHO-BH) eran altamente activos15. Deshidrogenación de 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico utilizando 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) del complejo de rutenio Ru-1 o Ru-2 utilizando 1,0 ml (5,35 mmol) de líquido iónico (IL) BMIM OAc (tabla-figura) 2; Figura 4);
Para obtener el estándar, la reacción se llevó a cabo primero utilizando el aducto precursor [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. La reacción se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 90 °C. Según simples observaciones visuales, el complejo no pudo disolverse completamente en IL incluso con agitación prolongada a una temperatura de 90 °C, pero la disolución ocurrió después de la introducción de ácido fórmico. A 90 °C, se logró una conversión del 56 % (TOF = 3424 h-1) en los primeros 10 minutos, y se logró una conversión casi cuantitativa (97 %) después de tres horas (entrada 1). Reducir la temperatura a 80 °C reduce la conversión en más de la mitad a 24 % después de 10 min (TOF = 1467 h-1, entrada 2), reduciéndola aún más a 18 % y 18 % a 70 °C y 60 °C, respectivamente (entradas 3 y 4). En todos los casos, no se detectó ningún período de inducción, lo que sugiere que el catalizador puede ser una especie reactiva o que la conversión de especies reactivas es demasiado rápida para ser detectada utilizando este conjunto de datos.
Después de la evaluación del precursor, los complejos de pinza Ru-POP Ru-1 y Ru-2 se utilizaron bajo las mismas condiciones. A 90 °C, se observó inmediatamente una alta conversión. Ru-1 logró una conversión del 74 % en los primeros 10 minutos del experimento (TOFmax = 4525 h-1, entrada 5). Ru-2 mostró una actividad ligeramente menor pero más consistente, promoviendo una conversión del 60 % en 10 min (TOFmax = 3669 h-1) y una conversión completa en 60 min (>99 %) (entrada 9). Es notable que Ru-2 es significativamente superior al metal precursor y a Ru-1 en la conversión completa. Por lo tanto, mientras que el precursor metálico y Ru-1 tienen valores TOFoverall similares al finalizar la reacción (330 h-1 y 333 h-1, respectivamente), Ru-2 tiene un TOFoverall de 1009 h-1.
Ru-1 y Ru-2 fueron sometidos a un cambio de temperatura en el que la temperatura se redujo gradualmente en incrementos de 10 °C hasta un mínimo de 60 °C (Fig. 3). Si a 90 °C el complejo mostró actividad inmediata, se produjo una conversión casi completa en una hora, luego a temperaturas más bajas la actividad cayó bruscamente. La conversión de Py-1 fue del 14 % y del 23 % después de 10 min a 80 °C y 70 °C, respectivamente, y después de 30 min aumentó al 79 % y al 73 % (entradas 6 y 7). Ambos experimentos mostraron una tasa de conversión de ≥90 % en dos horas. Se observó un comportamiento similar para Ru-2 (entradas 10 y 11). Curiosamente, Ru-1 fue ligeramente dominante al final de la reacción a 70 °C con un TOF total de 315 h-1 en comparación con 292 h-1 para Ru-2 y 299 h-1 para el precursor metálico.
Una disminución adicional de la temperatura a 60 °C provocó que no se observara ninguna conversión durante los primeros 30 minutos del experimento. El Ru-1 fue significativamente inactivo a la temperatura más baja al inicio del experimento y posteriormente aumentó su actividad, lo que indica la necesidad de un período de activación durante el cual el precatalizador Ru-1 se convierte en especies catalíticamente activas. Si bien esto es posible a todas las temperaturas, 10 minutos al inicio del experimento no fueron suficientes para detectar un período de activación a temperaturas más altas. Se encontró un comportamiento similar para el Ru-2. A 70 y 60 °C, no se observó ninguna conversión durante los primeros 10 minutos del experimento. Es importante señalar que en ambos experimentos, no se observó la formación de monóxido de carbono dentro del límite de detección de nuestro instrumento (<300 ppm), siendo H2 y CO2 los únicos productos observados.
La comparación de los resultados de deshidrogenación del ácido fórmico obtenidos previamente en este grupo de trabajo, representativos del estado del arte y utilizando complejos de pinza Ru-PNP, mostró que la pinza Ru-POP recién sintetizada tiene una actividad similar a su contraparte PNP 15. Mientras que la pinza PNP alcanzó RPM de 500-1260 h-1 en experimentos por lotes, la nueva pinza POP alcanzó un valor TOFovertal similar de 326 h-1, y se observaron valores TOFmax de Ru-1 y 1590 h-1, respectivamente, son 1988 h-1 y 1590 h-1. Ru-2 es 1 a 80 °C, Ru-1 es 4525 h-1 y Ru-1 es 3669 h-1 a 90 °C, respectivamente.
Estudio de la temperatura de deshidrogenación del ácido fórmico utilizando catalizadores Ru-1 y Ru-2. Condiciones: 13 µmol de catalizador, 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico, 1,0 ml (5,35 mmol) de BMIM OAc.
La RMN se utiliza para comprender los mecanismos de reacción. Dado que existe una diferencia muy significativa en 2JH-P entre los ligandos hidruro y fosfina, este estudio se centra en el pico del hidruro. Para Ru-1, se encontró un patrón dt típico de la unidad de hidrogenación durante los primeros 60 minutos de deshidrogenación. Aunque hay un desplazamiento significativo hacia campos bajos de −16,29 a −13,35 ppm, sus constantes de acoplamiento con la fosfina son 27,2 y 18,4 Hz, respectivamente (Figura 5, Pico A). Esto es consistente con las tres fosfinas en las que el ligando de hidrógeno está en la configuración cis y sugiere que la configuración del ligando es relativamente estable en el IL durante aproximadamente una hora bajo condiciones de reacción optimizadas. El fuerte desplazamiento hacia campos bajos puede deberse a la eliminación de ligandos clorados y la formación de los complejos de ácido acetil-fórmico correspondientes, la formación in situ del complejo d3-MeCN en el tubo de RMN, o la formación de los N-heterociclos correspondientes. explicado. Complejo de carbeno (NHC). Durante la reacción de deshidrogenación, la intensidad de esta señal continuó disminuyendo, y después de 180 minutos la señal ya no se observó. En cambio, se descubrieron dos nuevas señales. La primera muestra un patrón dd claro que ocurre en -6,4 ppm (pico B). El doblete tiene una gran constante de acoplamiento de aproximadamente 130,4 Hz, lo que indica que una de las unidades de fosfina se ha movido con respecto al hidrógeno. Esto puede significar que la pinza POP se reorganiza en una configuración κ2-P,P. La aparición de este complejo al final de la catálisis puede indicar que esta especie conduce a vías de desactivación con el tiempo, formando un sumidero de catalizador. Por otro lado, el bajo desplazamiento químico sugiere que puede ser una especie dihidrogenada15. El segundo pico nuevo se encuentra en -17,5 ppm. Aunque se desconoce su plegamiento, creemos que es un triplete con una constante de acoplamiento pequeña de 17,3 Hz, lo que indica que el ligando de hidrógeno se une solo al ligando de fosfina de la pinza POP, lo que también indica la liberación de trifenilfosfina (pico C). Puede ser reemplazado por otro ligando, como un grupo acetilo o un NHC formado in situ a partir del líquido iónico. La disociación de PPh3 se indica además por un singlete fuerte en -5,9 ppm en el espectro 31P{1H} de Ru-1 después de 180 minutos a 90 °C (véase la información adicional).
Región de hidruro del espectro de RMN de 1H de Ru-1 durante la deshidrogenación del ácido fórmico. Condiciones de reacción: 0,5 ml de ácido fórmico, 1,0 ml de BMIM OAc, 13,0 µmol de catalizador, 90 °C. El espectro de RMN se obtuvo a partir de MeCN-d3, 500 µl de disolvente deuterado y aproximadamente 10 µl de la mezcla de reacción.
Para confirmar aún más la presencia de especies activas en el sistema catalítico, se realizó un análisis de espectrometría de masas de alta resolución (HRMS) de Ru-1 tras la inyección de ácido fórmico durante 10 min a 90 °C. Esto sugiere la presencia de especies sin el ligando de cloro precatalizador en la mezcla de reacción, así como dos complejos NHC, cuyas estructuras putativas se muestran en la Figura 6. El espectro HRMS correspondiente se puede observar en la Figura suplementaria 7.
Con base en estos datos, proponemos un mecanismo de reacción intraesfera similar al propuesto por Beller, en el que las pinzas PNP N-metiladas catalizan la misma reacción. Experimentos adicionales que excluyeron los líquidos iónicos no mostraron actividad alguna, por lo que su participación directa parece necesaria. Planteamos la hipótesis de que la activación de Ru-1 y Ru-2 ocurre a través de la disociación del cloruro seguida de una posible adición de NHC y disociación de la trifenilfosfina (Esquema 1a). Esta activación en todas las especies se ha observado previamente mediante HRMS. El IL-acetato es una base de Brønsted más fuerte que el ácido fórmico y puede desprotonar fuertemente a este último35. Planteamos la hipótesis de que durante el ciclo catalítico (Esquema 1b), las especies activas A que contienen NHC o PPh3 se coordinan a través del formato para formar la especie B. La reconfiguración de este complejo a C finalmente resulta en la liberación de CO2 y el complejo trans-dihidrógeno D. La posterior protonación del ácido en un complejo dihidro con el ácido acético previamente formado para formar el complejo dihidro E es similar al paso clave propuesto por Beller utilizando homólogos de pinza PNP N-metilados. Además, un análogo del complejo EL = PPh3 fue sintetizado previamente mediante una reacción estequiométrica utilizando Ru-1 en atmósfera de hidrógeno después de la extracción de cloruro con sal de sodio. La eliminación de hidrógeno y la coordinación del formato proporcionan A y completan el ciclo.
Se propone un mecanismo para la reacción intraesfera de deshidrogenación del ácido fórmico utilizando el complejo de fijación Ru-POP Ru-1.
Se ha sintetizado un nuevo complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. El complejo se caracterizó mediante RMN, ATRIR, EA y análisis de difracción de rayos X de monocristales. También informamos de la primera aplicación exitosa de complejos pinza Ru-POP en la deshidrogenación del ácido fórmico a CO2 y H2. Aunque el precursor metálico alcanzó una actividad similar (hasta 3424 h-1), el complejo alcanzó una frecuencia de recambio máxima de hasta 4525 h-1 a 90 °C. Además, a 90 °C, el nuevo complejo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] alcanzó un tiempo de vuelo total (1009 h-1) para completar la deshidrogenación del ácido fórmico, que es significativamente mayor que el del precursor metálico (330 h-1) y el complejo previamente reportado [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). En condiciones similares, la eficiencia catalítica es comparable a la del complejo Ru-PNP. Los datos de HRMS indican la presencia de un complejo de carbeno en la mezcla de reacción, aunque en pequeñas cantidades. Actualmente estamos estudiando los efectos catalíticos de los complejos de carbeno.
Todos los datos obtenidos o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado [y en los archivos de información complementaria].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. y Bahadori A. Una revisión de las deficiencias de las fuentes de energía renovables como fuente prometedora de energía futura. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. y Honery D. ¿Cuál es el potencial global de las energías renovables? Actualización. Apoyo. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC y Yoon, M. Sistemas potenciales de portadores líquidos orgánicos de hidrógeno (Lohc): una revisión de los avances recientes. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. y Bohnhoff, K. Portadores líquidos orgánicos de hidrógeno (LOHC): evaluación basada en propiedades químicas y económicas. Internacionalidad. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. y Freimann, R. Futuras fuentes de energía basadas en portadores líquidos de hidrógeno orgánico (LOHC). energy environment. science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. y Kaltschmitt, M. Transportadores orgánicos líquidos de hidrógeno y alternativas para el transporte internacional de hidrógeno renovable. Actualización. Soporte. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Análisis técnico y económico internacional del almacenamiento y transporte de hidrógeno desde una planta de producción de hidrógeno hasta una estación terminal de hidrogenación. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Ácido fórmico como método potencial de almacenamiento de hidrógeno a bordo: desarrollo de catalizadores homogéneos de metales nobles para reacciones de deshidrogenación. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. y Autry, T. Almacenamiento de hidrógeno en ácido fórmico: una comparación de opciones de proceso. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. y Li, Q. El complejo de iridio con ligando N,N'-diimina presenta una actividad de deshidrogenación de ácido fórmico en agua excepcionalmente alta. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Efecto sinérgico de los complejos heterobinucleares IrIII-MII en la liberación catalítica de H2 durante la deshidrogenación del ácido fórmico en agua. Materia inorgánica. Química. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA y un catalizador valioso para la deshidrogenación de ácido fórmico en agua catalizada por rodio. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. Un catalizador eficiente para la deshidrogenación del ácido fórmico puro. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catálisis multifuncional de la hidrogenación-deshidrogenación de CO2 utilizando el sistema Ru-PNP/líquido iónico. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Deshidrogenación del ácido fórmico con ácido de Lewis utilizando un catalizador de hierro sobre un soporte de Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. y Laurenci G. Deshidrogenación del ácido fórmico en catalizadores homogéneos Ru-TPPTS: formación no deseada de CO y su eliminación exitosa con PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA et al. Hidrogenación eficiente y reversible de dióxido de carbono a formato utilizando el catalizador de rutenio PNP-Pinzer. Química Cat. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Almacenamiento reversible de hidrógeno utilizando dióxido de carbono y catalizadores de iridio conmutados por protones en medios acuosos a temperaturas y presiones moderadas. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. El complejo Mn-Pincer se utiliza para la hidrogenación reversible del dióxido de carbono a ácido fórmico en presencia de lisina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL y Nielsen M. Pincer Avances recientes en catalizadores de metales de transición para el desarrollo sostenible. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. y Beller, M. Sistemas de aminoácidos para la captura de dióxido de carbono y su uso catalítico para la producción de formato. Chemical Science, 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hidrogenación, deuteración y metilación por transferencia de rutenio homogénea, general y selectiva de compuestos funcionales con metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB y Nielsen M. Acoplamiento deshidrogenante de etanol a acetato de etilo sin base ni aceptor utilizando complejos PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., y Liu, Q. Mejora de etanol a 1-butanol catalizada por manganeso. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).