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Debido al abundante recurso de sodio, las baterías de iones de sodio (NIB) representan una solución alternativa prometedora para el almacenamiento de energía electroquímica. Actualmente, el principal obstáculo en el desarrollo de la tecnología NIB es la falta de materiales de electrodos que puedan almacenar/liberar iones de sodio de forma reversible durante un largo periodo. Por lo tanto, el objetivo de este estudio es investigar teóricamente el efecto de la adición de glicerol en mezclas de alcohol polivinílico (PVA) y alginato de sodio (NaAlg) como materiales de electrodos NIB. Este estudio se centra en los descriptores electrónicos, térmicos y de la relación estructura-actividad cuantitativa (QSAR) de electrolitos poliméricos basados ​​en mezclas de PVA, alginato de sodio y glicerol. Estas propiedades se investigan utilizando métodos semiempíricos y la teoría del funcional de la densidad (DFT). Dado que el análisis estructural reveló los detalles de las interacciones entre PVA/alginato y glicerol, se investigó la energía de banda prohibida (Eg). Los resultados muestran que la adición de glicerol produce una disminución del valor de Eg a 0,2814 eV. La superficie del potencial electrostático molecular (MESP) muestra la distribución de las regiones ricas y pobres en electrones y las cargas moleculares en todo el sistema electrolítico. Los parámetros térmicos estudiados incluyen entalpía (H), entropía (ΔS), capacidad calorífica (Cp), energía libre de Gibbs (G) y calor de formación. Además, en este estudio se investigaron varios descriptores de la relación cuantitativa estructura-actividad (QSAR), como el momento dipolar total (TDM), la energía total (E), el potencial de ionización (IP), el log P y la polarizabilidad. Los resultados mostraron que H, ΔS, Cp, G y TDM aumentaron con el aumento de la temperatura y el contenido de glicerol. Mientras tanto, el calor de formación, IP y E disminuyeron, lo que mejoró la reactividad y la polarizabilidad. Además, al agregar glicerol, el voltaje de la celda aumentó a 2,488 V. Los cálculos de DFT y PM6 basados ​​en electrolitos rentables basados ​​en glicerol PVA/Na Alg muestran que pueden reemplazar parcialmente las baterías de iones de litio debido a su multifuncionalidad, pero se necesitan más mejoras e investigaciones.
Aunque las baterías de iones de litio (LIB) se utilizan ampliamente, su aplicación presenta numerosas limitaciones debido a su corta vida útil, su alto coste y sus problemas de seguridad. Las baterías de iones de sodio (SIB) pueden convertirse en una alternativa viable a las LIB gracias a su amplia disponibilidad, bajo coste y la ausencia de toxicidad del sodio. Las baterías de iones de sodio (SIB) se están convirtiendo en un sistema de almacenamiento de energía cada vez más importante para dispositivos electroquímicos1. Las baterías de iones de sodio dependen en gran medida de los electrolitos para facilitar el transporte de iones y generar corriente eléctrica2,3. Los electrolitos líquidos se componen principalmente de sales metálicas y disolventes orgánicos. Las aplicaciones prácticas requieren una cuidadosa consideración de la seguridad de los electrolitos líquidos, especialmente cuando la batería está sometida a estrés térmico o eléctrico4.
Se espera que las baterías de iones de sodio (SIB) reemplacen a las baterías de iones de litio en un futuro próximo debido a sus abundantes reservas oceánicas, su ausencia de toxicidad y el bajo costo de los materiales. La síntesis de nanomateriales ha acelerado el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de datos, electrónicos y ópticos. Una amplia bibliografía ha demostrado la aplicación de diversas nanoestructuras (p. ej., óxidos metálicos, grafeno, nanotubos y fulerenos) en baterías de iones de sodio. La investigación se ha centrado en el desarrollo de materiales para ánodos, incluyendo polímeros, para baterías de iones de sodio debido a su versatilidad y respeto al medio ambiente. Sin duda, aumentará el interés en la investigación sobre baterías poliméricas recargables. Es probable que nuevos materiales de electrodos poliméricos con estructuras y propiedades únicas allanen el camino para tecnologías de almacenamiento de energía respetuosas con el medio ambiente. Si bien se han explorado diversos materiales de electrodos poliméricos para su uso en baterías de iones de sodio, este campo aún se encuentra en sus primeras etapas de desarrollo. Para las baterías de iones de sodio, es necesario explorar más materiales poliméricos con diferentes configuraciones estructurales. Con base en nuestro conocimiento actual sobre el mecanismo de almacenamiento de iones de sodio en materiales de electrodos poliméricos, se puede plantear la hipótesis de que los grupos carbonilo, los radicales libres y los heteroátomos del sistema conjugado pueden servir como sitios activos para la interacción con iones de sodio. Por lo tanto, es crucial desarrollar nuevos polímeros con una alta densidad de estos sitios activos. El electrolito polimérico en gel (GPE) es una tecnología alternativa que mejora la fiabilidad de las baterías, la conductividad iónica, la ausencia de fugas, la alta flexibilidad y un buen rendimiento12.
Las matrices poliméricas incluyen materiales como el PVA y el óxido de polietileno (PEO)13. El polímero permeable a gel (GPE) inmoviliza el electrolito líquido en la matriz polimérica, lo que reduce el riesgo de fugas en comparación con los separadores comerciales14. El PVA es un polímero sintético biodegradable. Presenta una alta permitividad, es económico y no tóxico. El material es conocido por sus propiedades formadoras de película, estabilidad química y adhesión. También posee grupos funcionales (OH) y una alta densidad de potencial de reticulación15,16,17. Se han utilizado técnicas de mezcla de polímeros, adición de plastificantes, adición de compuestos y polimerización in situ para mejorar la conductividad de los electrolitos poliméricos basados ​​en PVA, reducir la cristalinidad de la matriz y aumentar la flexibilidad de la cadena18,19,20.
La mezcla es un método importante para el desarrollo de materiales poliméricos para aplicaciones industriales. Las mezclas de polímeros se utilizan a menudo para: (1) mejorar las propiedades de procesamiento de los polímeros naturales en aplicaciones industriales; (2) mejorar las propiedades químicas, físicas y mecánicas de los materiales biodegradables; y (3) adaptarse a la cambiante demanda de nuevos materiales en la industria del envasado de alimentos. A diferencia de la copolimerización, la mezcla de polímeros es un proceso de bajo coste que utiliza procesos físicos simples en lugar de procesos químicos complejos para lograr las propiedades deseadas21. Para formar homopolímeros, diferentes polímeros pueden interactuar mediante fuerzas dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno o complejos de transferencia de carga22,23. Las mezclas elaboradas con polímeros naturales y sintéticos pueden combinar una buena biocompatibilidad con excelentes propiedades mecánicas, creando un material superior a un bajo coste de producción24,25. Por lo tanto, ha habido un gran interés en la creación de materiales poliméricos biorrelevantes mediante la mezcla de polímeros sintéticos y naturales. El PVA se puede combinar con alginato de sodio (NaAlg), celulosa, quitosano y almidón26.
El alginato de sodio es un polímero natural y polisacárido aniónico extraído de algas pardas marinas. El alginato de sodio consiste en ácido D-manurónico β-(1-4)-enlazado (M) y ácido L-gulurónico α-(1-4)-enlazado (G) organizados en formas homopoliméricas (poli-M y poli-G) y bloques heteropoliméricos (MG o GM)27. El contenido y la proporción relativa de los bloques M y G tienen un efecto significativo en las propiedades químicas y físicas del alginato28,29. El alginato de sodio es ampliamente utilizado y estudiado debido a su biodegradabilidad, biocompatibilidad, bajo costo, buenas propiedades de formación de película y no toxicidad. Sin embargo, un gran número de grupos hidroxilo (OH) y carboxilato (COO) libres en la cadena de alginato hace que el alginato sea altamente hidrófilo. Sin embargo, el alginato tiene malas propiedades mecánicas debido a su fragilidad y rigidez. Por lo tanto, el alginato se puede combinar con otros materiales sintéticos para mejorar la sensibilidad al agua y las propiedades mecánicas30,31.
Antes de diseñar nuevos materiales de electrodos, los cálculos DFT se utilizan a menudo para evaluar la viabilidad de fabricación de nuevos materiales. Además, los científicos utilizan el modelado molecular para confirmar y predecir resultados experimentales, ahorrar tiempo, reducir el desperdicio químico y predecir el comportamiento de interacción32. El modelado molecular se ha convertido en una rama poderosa e importante de la ciencia en muchos campos, incluyendo la ciencia de los materiales, los nanomateriales, la química computacional y el descubrimiento de fármacos33,34. Usando programas de modelado, los científicos pueden obtener directamente datos moleculares, incluyendo energía (calor de formación, potencial de ionización, energía de activación, etc.) y geometría (ángulos de enlace, longitudes de enlace y ángulos de torsión)35. Además, se pueden calcular las propiedades electrónicas (carga, energía de brecha de banda HOMO y LUMO, afinidad electrónica), propiedades espectrales (modos vibracionales característicos e intensidades como espectros FTIR) y propiedades volumétricas (volumen, difusión, viscosidad, módulo, etc.)36.
LiNiPO4 muestra ventajas potenciales en la competencia con materiales de electrodo positivo de batería de iones de litio debido a su alta densidad de energía (voltaje de trabajo de aproximadamente 5,1 V). Para aprovechar al máximo la ventaja de LiNiPO4 en la región de alto voltaje, el voltaje de trabajo debe reducirse porque el electrolito de alto voltaje desarrollado actualmente solo puede permanecer relativamente estable a voltajes inferiores a 4,8 V. Zhang et al. investigaron el dopaje de todos los metales de transición 3d, 4d y 5d en el sitio de Ni de LiNiPO4, seleccionaron los patrones de dopaje con excelente rendimiento electroquímico y ajustaron el voltaje de trabajo de LiNiPO4 manteniendo la estabilidad relativa de su rendimiento electroquímico. Los voltajes de trabajo más bajos que obtuvieron fueron 4,21, 3,76 y 3,5037 para LiNiPO4 dopado con Ti, Nb y Ta, respectivamente.
Por lo tanto, el objetivo de este estudio es investigar teóricamente el efecto del glicerol como plastificante en las propiedades electrónicas, los descriptores QSAR y las propiedades térmicas del sistema PVA/NaAlg mediante cálculos mecánicos cuánticos para su aplicación en baterías recargables de ion-ion. Las interacciones moleculares entre el modelo PVA/NaAlg y el glicerol se analizaron mediante la teoría cuántica atómica de moléculas de Bader (QTAIM).
Un modelo molecular que representa la interacción de PVA con NaAlg y luego con glicerol se optimizó utilizando DFT. El modelo se calculó utilizando el software Gaussian 0938 en el Departamento de Espectroscopía, Centro Nacional de Investigación, El Cairo, Egipto. Los modelos se optimizaron utilizando DFT en el nivel B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Para verificar la interacción entre los modelos estudiados, los estudios de frecuencia realizados en el mismo nivel de teoría demuestran la estabilidad de la geometría optimizada. La ausencia de frecuencias negativas entre todas las frecuencias evaluadas resalta la estructura inferida en los mínimos positivos verdaderos en la superficie de energía potencial. Los parámetros físicos como TDM, energía de brecha de banda HOMO/LUMO y MESP se calcularon en el mismo nivel de teoría mecánico-cuántica. Además, se calcularon algunos parámetros térmicos, como el calor final de formación, la energía libre, la entropía, la entalpía y la capacidad calorífica, mediante las fórmulas de la Tabla 1. Los modelos estudiados se sometieron al análisis de la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) para identificar las interacciones que ocurren en la superficie de las estructuras estudiadas. Estos cálculos se realizaron con el comando "output=wfn" del software Gaussian 09 y posteriormente se visualizaron con el software Avogadro43.
Donde E es la energía interna, P es la presión, V es el volumen, Q es el intercambio de calor entre el sistema y su entorno, T es la temperatura, ΔH es la variación de entalpía, ΔG es la variación de energía libre, ΔS es la variación de entropía, a y b son los parámetros vibracionales, q es la carga atómica y C es la densidad electrónica atómica44,45. Finalmente, se optimizaron las mismas estructuras y se calcularon los parámetros QSAR a nivel de PM6 utilizando el código de software SCIGRESS46 en el Departamento de Espectroscopía del Centro Nacional de Investigación en El Cairo, Egipto.
En nuestro trabajo previo47, evaluamos el modelo más probable que describe la interacción de tres unidades de PVA con dos unidades de NaAlg, con glicerol actuando como plastificante. Como se mencionó anteriormente, hay dos posibilidades para la interacción de PVA y NaAlg. Los dos modelos, designados 3PVA-2Na Alg (basado en el carbono número 10) y Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, tienen el valor de brecha de energía más pequeño48 en comparación con las otras estructuras consideradas. Por lo tanto, el efecto de la adición de Gly en el modelo más probable del polímero de mezcla de PVA/Na Alg se investigó utilizando las dos últimas estructuras: 3PVA-(C10)2Na Alg (denominada 3PVA-2Na Alg para simplificar) y Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Según la literatura, PVA, NaAlg y glicerol pueden formar solo enlaces de hidrógeno débiles entre grupos funcionales hidroxilo. Dado que tanto el trímero de PVA como el dímero de NaAlg y glicerol contienen varios grupos OH, el contacto puede realizarse a través de uno de ellos. La Figura 1 muestra la interacción entre la molécula modelo de glicerol y la molécula modelo 3PVA-2NaAlg, y la Figura 2 muestra el modelo construido de la interacción entre la molécula modelo Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg y diferentes concentraciones de glicerol.
Estructuras optimizadas: (a) Gly y 3PVA − 2Na Alg interactúan con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly y (f) 5 Gly.
Estructuras optimizadas de Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg interactuando con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly y (f) 6 Gly.
La energía de la banda prohibida de electrones es un parámetro importante a considerar al estudiar la reactividad de cualquier material de electrodo. Porque describe el comportamiento de los electrones cuando el material está sujeto a cambios externos. Por lo tanto, es necesario estimar las energías de la banda prohibida de electrones de HOMO/LUMO para todas las estructuras estudiadas. La Tabla 2 muestra los cambios en las energías de HOMO/LUMO de 3PVA-(C10)2Na Alg y Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg debido a la adición de glicerol. Según ref47, el valor Eg de 3PVA-(C10)2Na Alg es 0,2908 eV, mientras que el valor Eg de la estructura que refleja la probabilidad de la segunda interacción (es decir, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) es 0,5706 eV.
Sin embargo, se encontró que la adición de glicerol resultó en un ligero cambio en el valor de Eg de 3PVA-(C10)2Na Alg. Cuando 3PVA-(C10)2NaAlg interactuó con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol, sus valores de Eg se convirtieron en 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 y 0,281 eV, respectivamente. Sin embargo, hay una valiosa información de que después de agregar 3 unidades de glicerol, el valor de Eg se volvió menor que el de 3PVA-(C10)2Na Alg. El modelo que representa la interacción de 3PVA-(C10)2Na Alg con cinco unidades de glicerol es el modelo de interacción más probable. Esto significa que a medida que aumenta el número de unidades de glicerol, también aumenta la probabilidad de interacción.
Mientras tanto, para la segunda probabilidad de interacción, las energías HOMO/LUMO de las moléculas modelo que representan Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly y Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly se convierten en 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 y 0,496 eV, respectivamente. La Tabla 2 muestra las energías de banda prohibida HOMO/LUMO calculadas para todas las estructuras. Además, se repite aquí el mismo comportamiento de las probabilidades de interacción del primer grupo.
La teoría de bandas en la física del estado sólido establece que, a medida que disminuye la banda prohibida de un material de electrodo, aumenta su conductividad electrónica. El dopaje es un método común para disminuir la banda prohibida de los materiales catódicos de iones de sodio. Jiang et al. utilizaron el dopaje con Cu para mejorar la conductividad electrónica de materiales laminares de β-NaMnO₂. Mediante cálculos DFT, descubrieron que el dopaje disminuyó la banda prohibida del material de 0,7 eV a 0,3 eV. Esto indica que el dopaje con Cu mejora la conductividad electrónica del material de β-NaMnO₂.
La MESP se define como la energía de interacción entre la distribución de carga molecular y una sola carga positiva. La MESP se considera una herramienta eficaz para comprender e interpretar las propiedades químicas y la reactividad. Puede utilizarse para comprender los mecanismos de interacción entre materiales poliméricos. La MESP describe la distribución de carga dentro del compuesto en estudio. Además, proporciona información sobre los sitios activos en los materiales estudiados. La Figura 3 muestra los gráficos MESP de 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly y 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly predichos en el nivel de teoría B3LYP/6-311G(d, p).
Contornos MESP calculados con B3LYP/6-311 g(d, p) para (a) Gly y 3PVA − 2Na Alg interactuando con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly y (f) 5 Gly.
Mientras tanto, la Fig. 4 muestra los resultados calculados de MESP para Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly y Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respectivamente. El MESP calculado se representa como un comportamiento de contorno. Las líneas de contorno se representan con diferentes colores. Cada color representa un valor de electronegatividad diferente. El color rojo indica los sitios altamente electronegativos o reactivos. Mientras tanto, el color amarillo representa los sitios neutros 49, 50, 51 en la estructura. Los resultados de MESP mostraron que la reactividad de 3PVA-(C10)2Na Alg aumentó con el aumento del color rojo alrededor de los modelos estudiados. Mientras tanto, la intensidad del color rojo en el mapa MESP de la molécula modelo Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg disminuye debido a la interacción con diferentes contenidos de glicerol. El cambio en la distribución del color rojo alrededor de la estructura propuesta refleja la reactividad, mientras que el aumento de la intensidad confirma el aumento de la electronegatividad de la molécula modelo 3PVA-(C10)2Na Alg debido al aumento del contenido de glicerol.
B3LYP/6-311 g(d, p) calculado Término MESP de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interactuando con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly y (f) 6 Gly.
Todas las estructuras propuestas tienen sus parámetros térmicos como entalpía, entropía, capacidad calorífica, energía libre y calor de formación calculados a diferentes temperaturas en el rango de 200 K a 500 K. Para describir el comportamiento de los sistemas físicos, además de estudiar su comportamiento electrónico, también es necesario estudiar su comportamiento térmico en función de la temperatura debido a su interacción entre sí, lo cual se puede calcular utilizando las ecuaciones dadas en la Tabla 1. El estudio de estos parámetros térmicos se considera un indicador importante de la capacidad de respuesta y estabilidad de dichos sistemas físicos a diferentes temperaturas.
En cuanto a la entalpía del trímero de PVA, este reacciona primero con el dímero de NaAlg, luego a través del grupo OH unido al átomo de carbono n.° 10 y, finalmente, con el glicerol. La entalpía es una medida de la energía en un sistema termodinámico. La entalpía es igual al calor total en un sistema, que equivale a la energía interna del sistema más el producto de su volumen por la presión. En otras palabras, la entalpía indica cuánto calor y trabajo se añade o se extrae de una sustancia52.
La Figura 5 muestra los cambios de entalpía durante la reacción de 3PVA-(C10)2Na Alg con diferentes concentraciones de glicerol. Las abreviaturas A0, A1, A2, A3, A4 y A5 representan las moléculas modelo 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly y 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, respectivamente. La Figura 5a muestra que la entalpía aumenta con el aumento de la temperatura y el contenido de glicerol. La entalpía de la estructura que representa 3PVA-(C₁₄)₂NaAlg − 5Gly (es decir, A₁) a 200 K es de 27,966 cal/mol, mientras que la entalpía de la estructura que representa 3PVA-2NaAlg a 200 K es de 13,490 cal/mol. Finalmente, dado que la entalpía es positiva, esta reacción es endotérmica.
La entropía se define como una medida de la energía no disponible en un sistema termodinámico cerrado y a menudo se considera como una medida del desorden del sistema. La Figura 5b muestra el cambio en la entropía de 3PVA-(C10)2NaAlg con la temperatura y cómo interactúa con diferentes unidades de glicerol. El gráfico muestra que la entropía cambia linealmente a medida que la temperatura aumenta de 200 K a 500 K. La Figura 5b muestra claramente que la entropía del modelo 3PVA-(C10)2NaAlg tiende a 200 cal/K/mol a 200 K porque el modelo 3PVA-(C10)2NaAlg exhibe menos desorden reticular. A medida que aumenta la temperatura, el modelo 3PVA-(C10)2NaAlg se desordena y explica el aumento de la entropía con el aumento de la temperatura. Además, es obvio que la estructura de 3PVA-C10 2NaAlg- 5 Gly tiene el valor de entropía más alto.
El mismo comportamiento se observa en la Figura 5c, que muestra el cambio en la capacidad calorífica con la temperatura. La capacidad calorífica es la cantidad de calor requerida para cambiar la temperatura de una cantidad dada de sustancia en 1 °C47. La Figura 5c muestra los cambios en la capacidad calorífica de la molécula modelo 3PVA-(C10)2NaAlg debido a interacciones con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol. La figura muestra que la capacidad calorífica del modelo 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linealmente con la temperatura. El aumento observado en la capacidad calorífica con el aumento de la temperatura se atribuye a las vibraciones térmicas de los fonones. Además, existe evidencia de que el aumento del contenido de glicerol conduce a un aumento en la capacidad calorífica del modelo 3PVA-(C10)2NaAlg. Además, la estructura muestra que 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly tiene el valor de capacidad calorífica más alto en comparación con otras estructuras.
Otros parámetros como la energía libre y el calor final de formación se calcularon para las estructuras estudiadas y se muestran en la Figura 5d y e, respectivamente. El calor final de formación es el calor liberado o absorbido durante la formación de una sustancia pura a partir de sus elementos constituyentes bajo presión constante. La energía libre puede definirse como una propiedad similar a la energía, es decir, su valor depende de la cantidad de sustancia en cada estado termodinámico. La energía libre y el calor de formación de 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly fueron los más bajos y fueron -1318.338 y -1628.154 kcal/mol, respectivamente. Por el contrario, la estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg tiene los valores más altos de energía libre y calor de formación de -690.340 y -830.673 kcal/mol, respectivamente, en comparación con otras estructuras. Como se muestra en la Figura 5, varias propiedades térmicas cambian debido a la interacción con el glicerol. La energía libre de Gibbs es negativa, lo que indica que la estructura propuesta es estable.
PM6 calculó los parámetros térmicos de 3PVA- (C10) 2Na Alg puro (modelo A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modelo A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modelo A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modelo A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modelo A4) y 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modelo A5), donde (a) es la entalpía, (b) la entropía, (c) la capacidad térmica, (d) la energía libre y (e) el calor de formación.
Por otro lado, el segundo modo de interacción entre el trímero de PVA y el NaAlg dimérico ocurre en los grupos OH terminales y medios en la estructura del trímero de PVA. Al igual que en el primer grupo, los parámetros térmicos se calcularon utilizando el mismo nivel de teoría. Las figuras 6a-e muestran las variaciones de entalpía, entropía, capacidad calorífica, energía libre y, en última instancia, calor de formación. Las figuras 6a-c muestran que la entalpía, entropía y capacidad calorífica de Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg exhiben el mismo comportamiento que el primer grupo cuando interactúan con 1, 2, 3, 4, 5 y 6 unidades de glicerol. Además, sus valores aumentan gradualmente con el aumento de la temperatura. Además, en el modelo propuesto Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, los valores de entalpía, entropía y capacidad calorífica aumentaron con el aumento del contenido de glicerol. Las abreviaturas B0, B1, B2, B3, B4, B5 y B6 representan respectivamente las siguientes estructuras: Término 1 Na Alg − 3PVA- Medio 1 Na Alg, Término 1 Na Alg- 3PVA- Medio 1 Na Alg − 1 Gly, Término 1 Na Alg- 3PVA- Medio 1 Na Alg − 2gly, Término 1 Na Alg- 3PVA- Medio 1 Na Alg − 3gly, Término 1 Na Alg- 3PVA- Medio 1 Na Alg − 4 Gly, Término 1 Na Alg- 3PVA- Medio 1 Na Alg − 5 Gly y Término 1 Na Alg- 3PVA- Medio 1 Na Alg − 6 Gly. Como se muestra en la Fig. 6a–c, es obvio que los valores de entalpía, entropía y capacidad térmica aumentan a medida que el número de unidades de glicerol aumenta de 1 a 6.
PM6 calculó los parámetros térmicos de Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg puro (modelo B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelo B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelo B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelo B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelo B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelo B5) y Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelo B6), incluidos (a) entalpía, (b) entropía, (c) capacidad térmica, (d) energía libre y (e) calor de formación.
Además, la estructura que representa el Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly presenta los valores más altos de entalpía, entropía y capacidad térmica en comparación con otras estructuras. Entre ellas, sus valores aumentaron de 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K y 131,323 kcal/mol en el Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg a 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K y 275,923 kcal/mol en el Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, respectivamente.
Sin embargo, las figuras 6d y e muestran la dependencia de la temperatura de la energía libre y el calor final de formación (HF). HF puede definirse como el cambio de entalpía que ocurre cuando un mol de una sustancia se forma a partir de sus elementos en condiciones naturales y estándar. Es evidente a partir de la figura que la energía libre y el calor final de formación de todas las estructuras estudiadas muestran una dependencia lineal de la temperatura, es decir, aumentan gradual y linealmente con el aumento de la temperatura. Además, la figura también confirmó que la estructura que representa el término 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly tiene la energía libre más baja y el HF más bajo. Ambos parámetros disminuyeron de -758,337 a -899,741 K cal/mol en el término 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1.476,591 y -1.828,523 K cal/mol. Los resultados demuestran que el HF disminuye con el aumento de las unidades de glicerol. Esto significa que, debido al aumento de grupos funcionales, la reactividad también aumenta y, por lo tanto, se requiere menos energía para la reacción. Esto confirma que el PVA/NaAlg plastificado puede utilizarse en baterías gracias a su alta reactividad.
En general, los efectos de la temperatura se dividen en dos tipos: efectos de baja temperatura y efectos de alta temperatura. Los efectos de las bajas temperaturas se sienten principalmente en países ubicados en latitudes altas, como Groenlandia, Canadá y Rusia. En invierno, la temperatura del aire exterior en estos lugares es muy inferior a cero grados Celsius. La vida útil y el rendimiento de las baterías de iones de litio pueden verse afectados por las bajas temperaturas, especialmente las utilizadas en vehículos eléctricos híbridos enchufables, vehículos eléctricos puros y vehículos eléctricos híbridos. Los viajes espaciales son otro entorno frío que requiere baterías de iones de litio. Por ejemplo, la temperatura en Marte puede descender a -120 grados Celsius, lo que supone un obstáculo importante para el uso de baterías de iones de litio en naves espaciales. Las bajas temperaturas de funcionamiento pueden provocar una disminución de la velocidad de transferencia de carga y la actividad de reacción química de las baterías de iones de litio, lo que resulta en una disminución de la velocidad de difusión de los iones de litio dentro del electrodo y de la conductividad iónica en el electrolito. Esta degradación resulta en una reducción de la capacidad energética y la potencia, y en ocasiones incluso en un menor rendimiento53.
El efecto de alta temperatura se produce en una amplia gama de entornos de aplicación, tanto de alta como de baja temperatura, mientras que el efecto de baja temperatura se limita principalmente a estos últimos. El efecto de baja temperatura se determina principalmente por la temperatura ambiente, mientras que el efecto de alta temperatura suele atribuirse con mayor precisión a las altas temperaturas dentro de la batería de iones de litio durante su funcionamiento.
Las baterías de iones de litio generan calor en condiciones de alta corriente (incluidas cargas y descargas rápidas), lo que provoca un aumento de la temperatura interna. La exposición a altas temperaturas también puede degradar el rendimiento de la batería, incluyendo la pérdida de capacidad y potencia. Normalmente, la pérdida de litio y la recuperación de materiales activos a altas temperaturas provocan una pérdida de capacidad, y la pérdida de potencia se debe a un aumento de la resistencia interna. Si la temperatura se descontrola, se produce una fuga térmica, que en algunos casos puede provocar una combustión espontánea o incluso una explosión.
Los cálculos de QSAR son un método de modelado computacional o matemático que se utiliza para identificar las relaciones entre la actividad biológica y las propiedades estructurales de los compuestos. Todas las moléculas diseñadas se optimizaron y se calcularon algunas propiedades de QSAR a nivel de PM6. La Tabla 3 enumera algunos de los descriptores de QSAR calculados. Ejemplos de estos descriptores son la carga, la TDM, la energía total (E), el potencial de ionización (PI), el log P y la polarizabilidad (véase la Tabla 1 para las fórmulas para determinar el PI y el log P).
Los resultados del cálculo muestran que la carga total de todas las estructuras estudiadas es cero, ya que se encuentran en el estado fundamental. Para la primera probabilidad de interacción, el TDM del glicerol fue de 2,788 Debye y 6,840 Debye para 3PVA-(C10) 2Na Alg, mientras que los valores de TDM aumentaron a 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye y 12,779 Debye cuando 3PVA-(C10) 2Na Alg interaccionó con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol, respectivamente. Cuanto mayor sea el valor de TDM, mayor será su reactividad con el entorno.
También se calculó la energía total (E), y se encontró que los valores de E del glicerol y 3PVA-(C10)2 NaAlg eran -141,833 eV y -200092,503 eV, respectivamente. Mientras tanto, las estructuras que representan 3PVA-(C10)2 NaAlg interactúan con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol; E se convierte en -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 y -1548,031 eV, respectivamente. El aumento del contenido de glicerol conduce a una disminución de la energía total y, por lo tanto, a un aumento de la reactividad. Con base en el cálculo de la energía total, se concluyó que la molécula modelo, que es 3PVA-2Na Alg-5 Gly, es más reactiva que las otras moléculas modelo. Este fenómeno está relacionado con su estructura. El 3PVA-(C10)2NaAlg contiene sólo dos grupos -COONa, mientras que las otras estructuras contienen dos grupos -COONa pero llevan varios grupos OH, lo que significa que su reactividad hacia el medio ambiente aumenta.
Además, en este estudio se consideran las energías de ionización (IE) de todas las estructuras. La energía de ionización es un parámetro importante para medir la reactividad del modelo estudiado. La energía requerida para mover un electrón desde un punto de una molécula hasta el infinito se llama energía de ionización. Representa el grado de ionización (es decir, reactividad) de la molécula. Cuanto mayor sea la energía de ionización, menor será la reactividad. Los resultados de IE de 3PVA-(C10)2NaAlg interactuando con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol fueron -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 y -9,323 eV, respectivamente, mientras que las IE de glicerol y 3PVA-(C10)2NaAlg fueron -5,157 y -9,341 eV, respectivamente. Dado que la adición de glicerol resultó en una disminución del valor de IP, la reactividad molecular aumentó, lo que mejora la aplicabilidad de la molécula modelo PVA/NaAlg/glicerol en dispositivos electroquímicos.
El quinto descriptor en la Tabla 3 es Log P, que es el logaritmo del coeficiente de partición y se utiliza para describir si la estructura en estudio es hidrófila o hidrófoba. Un valor negativo de Log P indica una molécula hidrófila, es decir, se disuelve fácilmente en agua y se disuelve mal en disolventes orgánicos. Un valor positivo indica el proceso opuesto.
Con base en los resultados obtenidos, se puede concluir que todas las estructuras son hidrófilas, ya que sus valores Log P (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly y 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) son -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 y -8,504, respectivamente, mientras que el valor Log P del glicerol es solo -1,081 y el de 3PVA-(C10)2Na Alg es solo -3,100. Esto significa que las propiedades de la estructura en estudio cambiarán a medida que se incorporen moléculas de agua a su estructura.
Finalmente, la polarizabilidad de todas las estructuras también se calcula a nivel de PM6 mediante un método semiempírico. Se observó previamente que la polarizabilidad de la mayoría de los materiales depende de diversos factores. El factor más importante es el volumen de la estructura en estudio. Para todas las estructuras que involucran el primer tipo de interacción entre 3PVA y 2NaAlg (la interacción ocurre a través del átomo de carbono número 10), la polarizabilidad mejora mediante la adición de glicerol. La polarizabilidad aumenta de 29,690 Å a 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 y 54,638 Å debido a interacciones con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol. Así, se encontró que la molécula modelo con mayor polarizabilidad es 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mientras que la molécula modelo con menor polarizabilidad es 3PVA-(C10)2NaAlg, que es 29,690 Å.
La evaluación de los descriptores QSAR reveló que la estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly es la más reactiva para la primera interacción propuesta.
Para el segundo modo de interacción entre el trímero de PVA y el dímero de NaAlg, los resultados muestran que sus cargas son similares a las propuestas en la sección anterior para la primera interacción. Todas las estructuras tienen carga electrónica cero, lo que significa que se encuentran en el estado fundamental.
Como se muestra en la Tabla 4, los valores de TDM (calculados a nivel de PM6) de Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg aumentaron de 11,581 Debye a 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 y 15,756 cuando Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reaccionó con 1, 2, 3, 4, 5 y 6 unidades de glicerol. Sin embargo, la energía total disminuye con el aumento del número de unidades de glicerol, y cuando Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interactúa con un cierto número de unidades de glicerol (1 a 6), la energía total es − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 y − 1637,432 eV, respectivamente.
Para la segunda probabilidad de interacción, IP, Log P y polarizabilidad también se calculan en el nivel teórico PM6. Por lo tanto, se consideraron tres descriptores más potentes de la reactividad molecular. Para las estructuras que representan End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interactuando con 1, 2, 3, 4, 5 y 6 unidades de glicerol, IP aumenta de −9,385 eV a −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 y −8,900 eV. Sin embargo, el valor de Log P calculado fue menor debido a la plastificación de End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg con glicerol. A medida que el contenido de glicerol aumenta de 1 a 6, sus valores se convierten en -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 y -10,53 en lugar de -3,643. Finalmente, los datos de polarizabilidad mostraron que el aumento del contenido de glicerol resultó en el aumento de la polarizabilidad de Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. La polarizabilidad de la molécula modelo Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg aumentó de 31,703 Å a 63,198 Å después de la interacción con 6 unidades de glicerol. Es importante señalar que el aumento del número de unidades de glicerol en la segunda probabilidad de interacción se lleva a cabo para confirmar que a pesar del gran número de átomos y la estructura compleja, el rendimiento aún mejora con el aumento del contenido de glicerol. Por tanto, se puede decir que el modelo PVA/Na Alg/glicerina disponible puede sustituir parcialmente a las baterías de iones de litio, pero se necesita más investigación y desarrollo.
Para caracterizar la capacidad de unión de una superficie a un adsorbato y evaluar las interacciones únicas entre los sistemas, es necesario conocer el tipo de enlace existente entre dos átomos, la complejidad de las interacciones intermoleculares e intramoleculares, y la distribución de la densidad electrónica de la superficie y el adsorbente. La densidad electrónica en el punto crítico de enlace (PCB) entre los átomos que interactúan es crucial para evaluar la fuerza del enlace en el análisis QTAIM. Cuanto mayor sea la densidad de carga electrónica, más estable será la interacción covalente y, en general, mayor será la densidad electrónica en estos puntos críticos. Además, si tanto la densidad de energía electrónica total (H(r)) como la densidad de carga de Laplace (∇2ρ(r)) son menores que 0, esto indica la presencia de interacciones covalentes (generales). Por otro lado, cuando ∇2ρ(r) y H(r) son mayores que 0,54, esto indica la presencia de interacciones no covalentes (de capa cerrada), como enlaces de hidrógeno débiles, fuerzas de van der Waals e interacciones electrostáticas. El análisis QTAIM reveló la naturaleza de las interacciones no covalentes en las estructuras estudiadas, como se muestra en las Figuras 7 y 8. Con base en el análisis, las moléculas modelo que representan 3PVA − 2Na Alg y Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg mostraron mayor estabilidad que las moléculas que interactúan con diferentes unidades de glicina. Esto se debe a que una serie de interacciones no covalentes que son más frecuentes en la estructura del alginato, como las interacciones electrostáticas y los enlaces de hidrógeno, permiten que el alginato estabilice los compuestos. Además, nuestros resultados demuestran la importancia de las interacciones no covalentes entre las moléculas modelo 3PVA − 2Na Alg y Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg y la glicina, lo que indica que la glicina juega un papel importante en la modificación del entorno electrónico general de los compuestos.
Análisis QTAIM de la molécula modelo 3PVA − 2NaAlg interactuando con (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly y (f) 5 Gly.