Gracias por visitar nature.com. La versión de navegador que está utilizando tiene soporte limitado para CSS. Para una mejor experiencia, le recomendamos usar la versión más reciente de su navegador (o desactivar el modo de compatibilidad en Internet Explorer). Además, para garantizar el soporte continuo, este sitio no incluirá estilos ni JavaScript.
Debido a la abundancia de sodio, las baterías de iones de sodio (NIB) representan una solución alternativa prometedora para el almacenamiento electroquímico de energía. Actualmente, el principal obstáculo en el desarrollo de la tecnología NIB es la falta de materiales de electrodo que puedan almacenar/liberar iones de sodio de forma reversible durante un largo período. Por lo tanto, el objetivo de este estudio es investigar teóricamente el efecto de la adición de glicerol en mezclas de alcohol polivinílico (PVA) y alginato de sodio (NaAlg) como materiales de electrodo para NIB. Este estudio se centra en los descriptores electrónicos, térmicos y de relación cuantitativa estructura-actividad (QSAR) de electrolitos poliméricos basados ​​en mezclas de PVA, alginato de sodio y glicerol. Estas propiedades se investigan utilizando métodos semiempíricos y la teoría del funcional de la densidad (DFT). Dado que el análisis estructural reveló los detalles de las interacciones entre PVA/alginato y glicerol, se investigó la energía de la banda prohibida (Eg). Los resultados muestran que la adición de glicerol produce una disminución en el valor de Eg a 0,2814 eV. La superficie de potencial electrostático molecular (MESP) muestra la distribución de regiones ricas y pobres en electrones y cargas moleculares en todo el sistema electrolítico. Los parámetros térmicos estudiados incluyen entalpía (H), entropía (ΔS), capacidad calorífica (Cp), energía libre de Gibbs (G) y calor de formación. Además, en este estudio se investigaron varios descriptores de relación cuantitativa estructura-actividad (QSAR), como momento dipolar total (TDM), energía total (E), potencial de ionización (IP), Log P y polarizabilidad. Los resultados mostraron que H, ΔS, Cp, G y TDM aumentaron con el incremento de la temperatura y el contenido de glicerol. Mientras tanto, el calor de formación, IP y E disminuyeron, lo que mejoró la reactividad y la polarizabilidad. Además, al agregar glicerol, el voltaje de la celda aumentó a 2,488 V. Los cálculos DFT y PM6 basados ​​en electrolitos de glicerol de PVA/Na Alg de bajo costo muestran que pueden reemplazar parcialmente las baterías de iones de litio debido a su multifuncionalidad, pero se necesitan más mejoras e investigaciones.
Aunque las baterías de iones de litio (LIB) son ampliamente utilizadas, su aplicación presenta muchas limitaciones debido a su corta vida útil, alto costo y problemas de seguridad. Las baterías de iones de sodio (SIB) podrían convertirse en una alternativa viable a las LIB debido a su amplia disponibilidad, bajo costo y la no toxicidad del sodio. Las baterías de iones de sodio (SIB) se están convirtiendo en un sistema de almacenamiento de energía cada vez más importante para dispositivos electroquímicos¹. Estas baterías dependen en gran medida de los electrolitos para facilitar el transporte de iones y generar corriente eléctrica^2,3. Los electrolitos líquidos se componen principalmente de sales metálicas y disolventes orgánicos. Las aplicaciones prácticas requieren una cuidadosa consideración de la seguridad de los electrolitos líquidos, especialmente cuando la batería está sometida a estrés térmico o eléctrico⁴.
Se prevé que las baterías de iones de sodio (SIBs) reemplacen a las de iones de litio en un futuro próximo debido a sus abundantes reservas oceánicas, su no toxicidad y su bajo coste de materiales. La síntesis de nanomateriales ha acelerado el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de datos, electrónicos y ópticos. Numerosos estudios han demostrado la aplicación de diversas nanoestructuras (por ejemplo, óxidos metálicos, grafeno, nanotubos y fullerenos) en baterías de iones de sodio. La investigación se ha centrado en el desarrollo de materiales de ánodo, incluidos los polímeros, para baterías de iones de sodio debido a su versatilidad y respeto al medio ambiente. El interés por la investigación en el campo de las baterías recargables de polímeros aumentará sin duda. Es probable que los nuevos materiales de electrodo de polímeros con estructuras y propiedades únicas abran el camino a tecnologías de almacenamiento de energía respetuosas con el medio ambiente. Aunque se han explorado diversos materiales de electrodo de polímeros para su uso en baterías de iones de sodio, este campo aún se encuentra en sus primeras etapas de desarrollo. Para las baterías de iones de sodio, es necesario explorar más materiales de polímeros con diferentes configuraciones estructurales. Según nuestro conocimiento actual del mecanismo de almacenamiento de iones de sodio en materiales de electrodos poliméricos, se puede hipotetizar que los grupos carbonilo, los radicales libres y los heteroátomos en el sistema conjugado pueden funcionar como sitios activos para la interacción con los iones de sodio. Por lo tanto, es fundamental desarrollar nuevos polímeros con una alta densidad de estos sitios activos. El electrolito polimérico en gel (GPE) es una tecnología alternativa que mejora la fiabilidad de la batería, la conductividad iónica, la ausencia de fugas, la alta flexibilidad y el buen rendimiento¹².
Las matrices poliméricas incluyen materiales como PVA y óxido de polietileno (PEO)13. El polímero permeable al gel (GPE) inmoviliza el electrolito líquido en la matriz polimérica, lo que reduce el riesgo de fugas en comparación con los separadores comerciales14. El PVA es un polímero sintético biodegradable. Tiene una alta permitividad, es económico y no tóxico. El material es conocido por sus propiedades de formación de película, estabilidad química y adhesión. También posee grupos funcionales (OH) y una alta densidad de potencial de reticulación15,16,17. Se han utilizado técnicas de mezcla de polímeros, adición de plastificantes, adición de compuestos y polimerización in situ para mejorar la conductividad de los electrolitos poliméricos a base de PVA para reducir la cristalinidad de la matriz y aumentar la flexibilidad de la cadena18,19,20.
La mezcla es un método importante para el desarrollo de materiales poliméricos para aplicaciones industriales. Las mezclas de polímeros se utilizan a menudo para: (1) mejorar las propiedades de procesamiento de los polímeros naturales en aplicaciones industriales; (2) mejorar las propiedades químicas, físicas y mecánicas de los materiales biodegradables; y (3) adaptarse a la demanda en constante cambio de nuevos materiales en la industria del envasado de alimentos. A diferencia de la copolimerización, la mezcla de polímeros es un proceso de bajo costo que utiliza procesos físicos simples en lugar de procesos químicos complejos para lograr las propiedades deseadas21. Para formar homopolímeros, diferentes polímeros pueden interactuar a través de fuerzas dipolo-dipolo, enlaces de hidrógeno o complejos de transferencia de carga22,23. Las mezclas hechas de polímeros naturales y sintéticos pueden combinar una buena biocompatibilidad con excelentes propiedades mecánicas, creando un material superior a un bajo costo de producción24,25. Por lo tanto, ha habido un gran interés en crear materiales poliméricos biorrelevantes mediante la mezcla de polímeros sintéticos y naturales. El PVA se puede combinar con alginato de sodio (NaAlg), celulosa, quitosano y almidón26.
El alginato de sodio es un polímero natural y un polisacárido aniónico extraído de algas pardas marinas. El alginato de sodio consta de ácido D-manurónico (M) unido mediante enlaces β-(1-4) y ácido L-gulurónico (G) unido mediante enlaces α-(1-4), organizados en formas homopoliméricas (poli-M y poli-G) y bloques heteropoliméricos (MG o GM)27. El contenido y la proporción relativa de los bloques M y G tienen un efecto significativo en las propiedades químicas y físicas del alginato28,29. El alginato de sodio es ampliamente utilizado y estudiado debido a su biodegradabilidad, biocompatibilidad, bajo costo, buenas propiedades filmógenas y no toxicidad. Sin embargo, la gran cantidad de grupos hidroxilo (OH) y carboxilato (COO) libres en la cadena de alginato lo hace altamente hidrofílico. No obstante, el alginato tiene propiedades mecánicas deficientes debido a su fragilidad y rigidez. Por lo tanto, el alginato se puede combinar con otros materiales sintéticos para mejorar la sensibilidad al agua y las propiedades mecánicas30,31.
Antes de diseñar nuevos materiales para electrodos, los cálculos DFT se utilizan a menudo para evaluar la viabilidad de fabricación de nuevos materiales. Además, los científicos utilizan el modelado molecular para confirmar y predecir resultados experimentales, ahorrar tiempo, reducir el desperdicio de productos químicos y predecir el comportamiento de interacción32. El modelado molecular se ha convertido en una rama poderosa e importante de la ciencia en muchos campos, incluyendo la ciencia de los materiales, los nanomateriales, la química computacional y el descubrimiento de fármacos33,34. Mediante programas de modelado, los científicos pueden obtener directamente datos moleculares, incluyendo energía (calor de formación, potencial de ionización, energía de activación, etc.) y geometría (ángulos de enlace, longitudes de enlace y ángulos de torsión)35. Además, se pueden calcular propiedades electrónicas (carga, energía de banda prohibida HOMO y LUMO, afinidad electrónica), propiedades espectrales (modos vibracionales característicos e intensidades como espectros FTIR) y propiedades macroscópicas (volumen, difusión, viscosidad, módulo, etc.)36.
El LiNiPO4 muestra ventajas potenciales para competir con los materiales de electrodo positivo de las baterías de iones de litio debido a su alta densidad de energía (voltaje de trabajo de aproximadamente 5,1 V). Para aprovechar plenamente la ventaja del LiNiPO4 en la región de alto voltaje, es necesario reducir el voltaje de trabajo porque el electrolito de alto voltaje desarrollado actualmente solo puede mantenerse relativamente estable a voltajes inferiores a 4,8 V. Zhang et al. investigaron el dopaje de todos los metales de transición 3d, 4d y 5d en el sitio de Ni del LiNiPO4, seleccionaron los patrones de dopaje con un excelente rendimiento electroquímico y ajustaron el voltaje de trabajo del LiNiPO4 manteniendo la estabilidad relativa de su rendimiento electroquímico. Los voltajes de trabajo más bajos que obtuvieron fueron 4,21, 3,76 y 3,5037 para el LiNiPO4 dopado con Ti, Nb y Ta, respectivamente.
Por lo tanto, el objetivo de este estudio es investigar teóricamente el efecto del glicerol como plastificante en las propiedades electrónicas, los descriptores QSAR y las propiedades térmicas del sistema PVA/NaAlg mediante cálculos de mecánica cuántica para su aplicación en baterías recargables de iones. Las interacciones moleculares entre el modelo PVA/NaAlg y el glicerol se analizaron utilizando la teoría cuántica atómica de moléculas (QTAIM) de Bader.
Se optimizó un modelo molecular que representa la interacción de PVA con NaAlg y luego con glicerol usando DFT. El modelo se calculó usando el software Gaussian 0938 en el Departamento de Espectroscopia, Centro Nacional de Investigación, El Cairo, Egipto. Los modelos se optimizaron usando DFT en el nivel B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Para verificar la interacción entre los modelos estudiados, los estudios de frecuencia realizados al mismo nivel de teoría demuestran la estabilidad de la geometría optimizada. La ausencia de frecuencias negativas entre todas las frecuencias evaluadas resalta la estructura inferida en los verdaderos mínimos positivos en la superficie de energía potencial. Los parámetros físicos tales como TDM, energía de banda prohibida HOMO/LUMO y MESP se calcularon al mismo nivel de teoría de mecánica cuántica. Además, se calcularon algunos parámetros térmicos, como el calor de formación final, la energía libre, la entropía, la entalpía y la capacidad calorífica, utilizando las fórmulas de la Tabla 1. Los modelos estudiados se sometieron al análisis de la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) para identificar las interacciones que ocurren en la superficie de las estructuras estudiadas. Estos cálculos se realizaron utilizando el comando “output=wfn” del software Gaussian 09 y posteriormente se visualizaron con el software Avogadro.
Donde E es la energía interna, P es la presión, V es el volumen, Q es el intercambio de calor entre el sistema y su entorno, T es la temperatura, ΔH es el cambio de entalpía, ΔG es el cambio de energía libre, ΔS es el cambio de entropía, a y b son los parámetros vibracionales, q es la carga atómica y C es la densidad electrónica atómica44,45. Finalmente, las mismas estructuras se optimizaron y los parámetros QSAR se calcularon al nivel PM6 utilizando el código de software SCIGRESS46 en el Departamento de Espectroscopia del Centro Nacional de Investigación en El Cairo, Egipto.
En nuestro trabajo anterior47, evaluamos el modelo más probable que describe la interacción de tres unidades de PVA con dos unidades de NaAlg, con glicerol actuando como plastificante. Como se mencionó anteriormente, hay dos posibilidades para la interacción de PVA y NaAlg. Los dos modelos, denominados 3PVA-2Na Alg (basado en el número de carbono 10) y Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, tienen el valor de brecha de energía más pequeño48 en comparación con las otras estructuras consideradas. Por lo tanto, el efecto de la adición de Gly en el modelo más probable del polímero de mezcla PVA/Na Alg se investigó utilizando las últimas dos estructuras: 3PVA-(C10)2Na Alg (denominado 3PVA-2Na Alg para simplificar) y Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Según la literatura, el PVA, el NaAlg y el glicerol pueden formar solo enlaces de hidrógeno débiles entre grupos funcionales hidroxilo. Dado que tanto el trímero de PVA como el dímero de NaAlg y glicerol contienen varios grupos OH, el contacto puede producirse a través de uno de estos grupos. La Figura 1 muestra la interacción entre la molécula modelo de glicerol y la molécula modelo 3PVA-2NaAlg, y la Figura 2 muestra el modelo construido de la interacción entre la molécula modelo Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg y diferentes concentraciones de glicerol.
Estructuras optimizadas: (a) Gly y 3PVA − 2Na Alg interactúan con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly y (f) 5 Gly.
Estructuras optimizadas de Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg interactuando con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly y (f) 6 Gly.
La energía de la banda prohibida electrónica es un parámetro importante a considerar al estudiar la reactividad de cualquier material de electrodo. Porque describe el comportamiento de los electrones cuando el material está sujeto a cambios externos. Por lo tanto, es necesario estimar las energías de la banda prohibida electrónica HOMO/LUMO para todas las estructuras estudiadas. La Tabla 2 muestra los cambios en las energías HOMO/LUMO de 3PVA-(C10)2Na Alg y Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg debido a la adición de glicerol. Según la referencia 47, el valor de Eg de 3PVA-(C10)2Na Alg es 0,2908 eV, mientras que el valor de Eg de la estructura que refleja la probabilidad de la segunda interacción (es decir, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) es 0,5706 eV.
Sin embargo, se observó que la adición de glicerol produjo un ligero cambio en el valor de Eg del 3PVA-(C10)2Na Alg. Cuando el 3PVA-(C10)2NaAlg interactuó con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol, sus valores de Eg fueron 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 y 0,281 eV, respectivamente. No obstante, se encontró que, tras añadir 3 unidades de glicerol, el valor de Eg disminuyó en comparación con el del 3PVA-(C10)2Na Alg. El modelo que representa la interacción del 3PVA-(C10)2Na Alg con cinco unidades de glicerol es el modelo de interacción más probable. Esto significa que, a medida que aumenta el número de unidades de glicerol, también aumenta la probabilidad de interacción.
Mientras tanto, para la segunda probabilidad de interacción, las energías HOMO/LUMO de las moléculas modelo que representan Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly y Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly se convierten en 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 y 0,496 eV, respectivamente. La Tabla 2 muestra las energías de la brecha de banda HOMO/LUMO calculadas para todas las estructuras. Además, se repite aquí el mismo comportamiento de las probabilidades de interacción del primer grupo.
La teoría de bandas en la física del estado sólido establece que, a medida que disminuye la brecha de energía de un material de electrodo, aumenta su conductividad electrónica. El dopaje es un método común para reducir la brecha de energía de los materiales catódicos de iones de sodio. Jiang et al. utilizaron dopaje con cobre para mejorar la conductividad electrónica de materiales laminares β-NaMnO2. Mediante cálculos de DFT, encontraron que el dopaje redujo la brecha de energía del material de 0,7 eV a 0,3 eV. Esto indica que el dopaje con cobre mejora la conductividad electrónica del material β-NaMnO2.
La energía potencial electrostática molecular (MESP) se define como la energía de interacción entre la distribución de carga molecular y una carga positiva individual. La MESP se considera una herramienta eficaz para comprender e interpretar las propiedades químicas y la reactividad. Puede utilizarse para comprender los mecanismos de interacción entre materiales poliméricos. La MESP describe la distribución de carga dentro del compuesto en estudio. Además, proporciona información sobre los sitios activos en los materiales estudiados³². La Figura 3 muestra los gráficos MESP de 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly y 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly predichos al nivel de teoría B3LYP/6-311G(d, p).
Contornos MESP calculados con B3LYP/6-311 g(d, p) para (a) Gly y 3PVA − 2Na Alg interactuando con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly y (f) 5 Gly.
Mientras tanto, la Fig. 4 muestra los resultados calculados de MESP para Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg- 3PVA – Mid 1Na Alg- 5gly y Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respectivamente. El MESP calculado se representa como un comportamiento de contorno. Las líneas de contorno están representadas por diferentes colores. Cada color representa un valor de electronegatividad diferente. El color rojo indica los sitios altamente electronegativos o reactivos. Mientras tanto, el color amarillo representa los sitios neutros 49, 50 y 51 en la estructura. Los resultados de MESP mostraron que la reactividad de 3PVA-(C10)2Na Alg aumentó con el incremento del color rojo alrededor de los modelos estudiados. Por otro lado, la intensidad del color rojo en el mapa MESP de la molécula modelo Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg disminuye debido a la interacción con diferentes contenidos de glicerol. El cambio en la distribución del color rojo alrededor de la estructura propuesta refleja la reactividad, mientras que el aumento de la intensidad confirma el incremento de la electronegatividad de la molécula modelo 3PVA-(C10)2Na Alg debido al incremento del contenido de glicerol.
Término MESP calculado mediante B3LYP/6-311 g(d, p) de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interactuando con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly y (f) 6 Gly.
Todas las estructuras propuestas cuentan con parámetros térmicos como entalpía, entropía, capacidad calorífica, energía libre y calor de formación, calculados a diferentes temperaturas en el rango de 200 K a 500 K. Para describir el comportamiento de los sistemas físicos, además de estudiar su comportamiento electrónico, es necesario analizar su comportamiento térmico en función de la temperatura debido a su interacción mutua, la cual puede calcularse mediante las ecuaciones presentadas en la Tabla 1. El estudio de estos parámetros térmicos se considera un indicador importante de la capacidad de respuesta y la estabilidad de dichos sistemas físicos a diferentes temperaturas.
En cuanto a la entalpía del trímero de PVA, primero reacciona con el dímero de NaAlg, luego a través del grupo OH unido al átomo de carbono n.° 10 y, finalmente, con el glicerol. La entalpía es una medida de la energía en un sistema termodinámico. La entalpía es igual al calor total en un sistema, que equivale a la energía interna del sistema más el producto de su volumen y presión. En otras palabras, la entalpía muestra cuánto calor y trabajo se añade o se elimina de una sustancia.
La Figura 5 muestra los cambios de entalpía durante la reacción de 3PVA-(C10)2Na Alg con diferentes concentraciones de glicerol. Las abreviaturas A0, A1, A2, A3, A4 y A5 representan las moléculas modelo 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly y 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly, respectivamente. La Figura 5a muestra que la entalpía aumenta con el incremento de la temperatura y el contenido de glicerol. La entalpía de la estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (es decir, A5) a 200 K es de 27,966 cal/mol, mientras que la entalpía de la estructura que representa 3PVA- 2NaAlg a 200 K es de 13,490 cal/mol. Finalmente, dado que la entalpía es positiva, esta reacción es endotérmica.
La entropía se define como una medida de la energía no disponible en un sistema termodinámico cerrado y a menudo se considera una medida del desorden del sistema. La Figura 5b muestra el cambio en la entropía de 3PVA-(C10)2NaAlg con la temperatura y cómo interactúa con diferentes unidades de glicerol. El gráfico muestra que la entropía cambia linealmente a medida que la temperatura aumenta de 200 K a 500 K. La Figura 5b muestra claramente que la entropía del modelo 3PVA-(C10)2NaAlg tiende a 200 cal/K/mol a 200 K porque el modelo 3PVA-(C10)2NaAlg presenta menos desorden de red. A medida que aumenta la temperatura, el modelo 3PVA-(C10)2NaAlg se desordena y explica el aumento de la entropía con el aumento de la temperatura. Además, es obvio que la estructura de 3PVA-C102NaAlg-5Gly tiene el valor de entropía más alto.
El mismo comportamiento se observa en la Figura 5c, que muestra el cambio en la capacidad calorífica con la temperatura. La capacidad calorífica es la cantidad de calor necesaria para cambiar la temperatura de una cantidad dada de sustancia en 1 °C47. La Figura 5c muestra los cambios en la capacidad calorífica de la molécula modelo 3PVA-(C10)2NaAlg debido a las interacciones con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol. La figura muestra que la capacidad calorífica del modelo 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linealmente con la temperatura. El aumento observado en la capacidad calorífica con el aumento de la temperatura se atribuye a las vibraciones térmicas de fonones. Además, hay evidencia de que aumentar el contenido de glicerol conduce a un aumento en la capacidad calorífica del modelo 3PVA-(C10)2NaAlg. Además, la estructura muestra que 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly tiene el valor de capacidad calorífica más alto en comparación con otras estructuras.
Otros parámetros como la energía libre y el calor final de formación se calcularon para las estructuras estudiadas y se muestran en las figuras 5d y e, respectivamente. El calor final de formación es el calor liberado o absorbido durante la formación de una sustancia pura a partir de sus elementos constituyentes bajo presión constante. La energía libre se puede definir como una propiedad similar a la energía, es decir, su valor depende de la cantidad de sustancia en cada estado termodinámico. La energía libre y el calor de formación de 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly fueron los más bajos y fueron -1318,338 y -1628,154 kcal/mol, respectivamente. En contraste, la estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg tiene los valores más altos de energía libre y calor de formación de -690,340 y -830,673 kcal/mol, respectivamente, en comparación con otras estructuras. Como se muestra en la figura 5, varias propiedades térmicas cambian debido a la interacción con glicerol. La energía libre de Gibbs es negativa, lo que indica que la estructura propuesta es estable.
PM6 calculó los parámetros térmicos de 3PVA- (C10) 2Na Alg puro (modelo A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (modelo A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (modelo A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (modelo A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (modelo A4) y 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (modelo A5), donde (a) es la entalpía, (b) la entropía, (c) la capacidad calorífica, (d) la energía libre y (e) el calor de formación.
Por otro lado, el segundo modo de interacción entre el trímero de PVA y el NaAlg dimérico ocurre en los grupos OH terminales y medios en la estructura del trímero de PVA. Al igual que en el primer grupo, los parámetros térmicos se calcularon utilizando el mismo nivel de teoría. La Figura 6a-e muestra las variaciones de entalpía, entropía, capacidad calorífica, energía libre y, finalmente, calor de formación. Las Figuras 6a-c muestran que la entalpía, la entropía y la capacidad calorífica de Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg exhiben el mismo comportamiento que el primer grupo cuando interactúan con 1, 2, 3, 4, 5 y 6 unidades de glicerol. Además, sus valores aumentan gradualmente con el aumento de la temperatura. Adicionalmente, en el modelo propuesto Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg, los valores de entalpía, entropía y capacidad calorífica aumentaron con el aumento del contenido de glicerol. Las abreviaturas B0, B1, B2, B3, B4, B5 y B6 representan respectivamente las siguientes estructuras: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly y Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Como se muestra en la Fig. 6a–c, es obvio que los valores de entalpía, entropía y capacidad calorífica aumentan a medida que el número de unidades de glicerol aumenta de 1 a 6.
PM6 calculó los parámetros térmicos de los compuestos puros Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg (modelo B0), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelo B1), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelo B2), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelo B3), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelo B4), Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelo B5) y Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelo B6), incluyendo (a) entalpía, (b) entropía, (c) capacidad calorífica, (d) energía libre y (e) calor de formación.
Además, la estructura que representa Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly tiene los valores más altos de entalpía, entropía y capacidad calorífica en comparación con otras estructuras. Entre ellas, sus valores aumentaron de 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K y 131,323 kcal/mol en Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg a 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K y 275,923 kcal/mol en Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, respectivamente.
Sin embargo, las figuras 6d y e muestran la dependencia de la temperatura de la energía libre y el calor de formación final (HF). El HF se puede definir como el cambio de entalpía que ocurre cuando un mol de una sustancia se forma a partir de sus elementos en condiciones naturales y estándar. Es evidente en la figura que la energía libre y el calor de formación final de todas las estructuras estudiadas muestran una dependencia lineal de la temperatura, es decir, aumentan gradual y linealmente con el aumento de la temperatura. Además, la figura también confirmó que la estructura que representa Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly tiene la energía libre más baja y el HF más bajo. Ambos parámetros disminuyeron de -758.337 a -899.741 K cal/mol en el término 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1,476.591 y -1,828.523 K cal/mol. Los resultados muestran que el HF disminuye al aumentar las unidades de glicerol. Esto significa que, debido al incremento de grupos funcionales, la reactividad también aumenta y, por lo tanto, se requiere menos energía para llevar a cabo la reacción. Esto confirma que el PVA/NaAlg plastificado puede utilizarse en baterías debido a su alta reactividad.
En general, los efectos de la temperatura se dividen en dos tipos: efectos de baja temperatura y efectos de alta temperatura. Los efectos de las bajas temperaturas se sienten principalmente en países ubicados en latitudes altas, como Groenlandia, Canadá y Rusia. En invierno, la temperatura del aire exterior en estos lugares está muy por debajo de cero grados Celsius. La vida útil y el rendimiento de las baterías de iones de litio pueden verse afectados por las bajas temperaturas, especialmente las utilizadas en vehículos eléctricos híbridos enchufables, vehículos eléctricos puros y vehículos eléctricos híbridos. Los viajes espaciales son otro entorno frío que requiere baterías de iones de litio. Por ejemplo, la temperatura en Marte puede descender hasta -120 grados Celsius, lo que supone un obstáculo importante para el uso de baterías de iones de litio en naves espaciales. Las bajas temperaturas de funcionamiento pueden provocar una disminución en la tasa de transferencia de carga y la actividad de reacción química de las baterías de iones de litio, lo que resulta en una disminución de la tasa de difusión de iones de litio dentro del electrodo y la conductividad iónica en el electrolito. Esta degradación resulta en una capacidad de energía y potencia reducidas, y a veces incluso en un rendimiento reducido53.
El efecto de alta temperatura se produce en un rango más amplio de entornos de aplicación, incluyendo tanto entornos de alta como de baja temperatura, mientras que el efecto de baja temperatura se limita principalmente a entornos de baja temperatura. El efecto de baja temperatura está determinado principalmente por la temperatura ambiente, mientras que el efecto de alta temperatura se atribuye con mayor precisión a las altas temperaturas dentro de la batería de iones de litio durante su funcionamiento.
Las baterías de iones de litio generan calor en condiciones de alta corriente (incluidas la carga y descarga rápidas), lo que provoca un aumento de la temperatura interna. La exposición a altas temperaturas también puede degradar el rendimiento de la batería, provocando una pérdida de capacidad y potencia. Generalmente, la pérdida de litio y la recuperación de los materiales activos a altas temperaturas conllevan una pérdida de capacidad, mientras que la pérdida de potencia se debe a un aumento de la resistencia interna. Si la temperatura se descontrola, se produce un desbordamiento térmico que, en algunos casos, puede provocar combustión espontánea o incluso una explosión.
Los cálculos QSAR son un método de modelado computacional o matemático que se utiliza para identificar relaciones entre la actividad biológica y las propiedades estructurales de los compuestos. Todas las moléculas diseñadas se optimizaron y algunas propiedades QSAR se calcularon al nivel PM6. La Tabla 3 enumera algunos de los descriptores QSAR calculados. Ejemplos de estos descriptores son la carga, el momento dipolar de transición (TDM), la energía total (E), el potencial de ionización (IP), el logaritmo del coeficiente de reparto (Log P) y la polarizabilidad (véase la Tabla 1 para consultar las fórmulas para determinar IP y Log P).
Los resultados del cálculo muestran que la carga total de todas las estructuras estudiadas es cero ya que se encuentran en el estado fundamental. Para la primera probabilidad de interacción, el TDM del glicerol fue de 2,788 Debye y 6,840 Debye para 3PVA-(C10) 2Na Alg, mientras que los valores de TDM aumentaron a 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye y 12,779 Debye cuando 3PVA-(C10) 2Na Alg interactuó con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol, respectivamente. Cuanto mayor sea el valor de TDM, mayor será su reactividad con el entorno.
También se calculó la energía total (E), y los valores de E del glicerol y 3PVA-(C10)2 NaAlg fueron -141,833 eV y -200092,503 eV, respectivamente. Mientras tanto, las estructuras que representan 3PVA-(C10)2 NaAlg interactúan con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol; E se convierte en -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 y -1548,031 eV, respectivamente. Aumentar el contenido de glicerol conduce a una disminución en la energía total y, por lo tanto, a un aumento en la reactividad. Con base en el cálculo de la energía total, se concluyó que la molécula modelo, que es 3PVA-2Na Alg-5 Gly, es más reactiva que las otras moléculas modelo. Este fenómeno está relacionado con su estructura. El 3PVA-(C10)2NaAlg contiene solo dos grupos -COONa, mientras que las otras estructuras contienen dos grupos -COONa pero llevan varios grupos OH, lo que significa que su reactividad hacia el entorno aumenta.
Además, en este estudio se consideran las energías de ionización (EI) de todas las estructuras. La energía de ionización es un parámetro importante para medir la reactividad del modelo estudiado. La energía necesaria para mover un electrón desde un punto de una molécula hasta el infinito se llama energía de ionización. Representa el grado de ionización (es decir, la reactividad) de la molécula. Cuanto mayor sea la energía de ionización, menor será la reactividad. Los resultados de EI de 3PVA-(C10)2NaAlg interactuando con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol fueron -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 y -9,323 eV, respectivamente, mientras que las EI del glicerol y 3PVA-(C10)2NaAlg fueron -5,157 y -9,341 eV, respectivamente. Dado que la adición de glicerol produjo una disminución en el valor de IP, la reactividad molecular aumentó, lo que mejora la aplicabilidad de la molécula modelo PVA/NaAlg/glicerol en dispositivos electroquímicos.
El quinto descriptor de la Tabla 3 es Log P, que es el logaritmo del coeficiente de partición y se utiliza para describir si la estructura estudiada es hidrofílica o hidrofóbica. Un valor negativo de Log P indica una molécula hidrofílica, lo que significa que se disuelve fácilmente en agua y se disuelve mal en disolventes orgánicos. Un valor positivo indica el proceso opuesto.
Con base en los resultados obtenidos, se puede concluir que todas las estructuras son hidrófilas, ya que sus valores Log P ​​(3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly y 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) son -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 y -8.504, respectivamente, mientras que el valor Log P del glicerol es solo -1.081 y el de 3PVA-(C10)2Na Alg es solo -3.100. Esto significa que las propiedades de la estructura estudiada cambiarán a medida que se incorporen moléculas de agua a su estructura.
Finalmente, las polarizabilidades de todas las estructuras también se calculan al nivel PM6 utilizando un método semiempírico. Se observó previamente que la polarizabilidad de la mayoría de los materiales depende de varios factores. El factor más importante es el volumen de la estructura en estudio. Para todas las estructuras que involucran el primer tipo de interacción entre 3PVA y 2NaAlg (la interacción ocurre a través del átomo de carbono número 10), la polarizabilidad mejora con la adición de glicerol. La polarizabilidad aumenta de 29,690 Å a 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 y 54,638 Å debido a las interacciones con 1, 2, 3, 4 y 5 unidades de glicerol. Así, se encontró que la molécula modelo con la polarizabilidad más alta es 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mientras que la molécula modelo con la polarizabilidad más baja es 3PVA-(C10)2NaAlg, que es 29,690 Å.
La evaluación de los descriptores QSAR reveló que la estructura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly es la más reactiva para la primera interacción propuesta.
Para el segundo modo de interacción entre el trímero de PVA y el dímero de NaAlg, los resultados muestran que sus cargas son similares a las propuestas en la sección anterior para la primera interacción. Todas las estructuras tienen carga electrónica cero, lo que significa que todas se encuentran en el estado fundamental.
Como se muestra en la Tabla 4, los valores de TDM (calculados al nivel PM6) de Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg aumentaron de 11,581 Debye a 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 y 15,756 cuando Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reaccionó con 1, 2, 3, 4, 5 y 6 unidades de glicerol. Sin embargo, la energía total disminuye con el aumento del número de unidades de glicerol, y cuando Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg interactúa con un cierto número de unidades de glicerol (1 a 6), la energía total es − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 y − 1637,432 eV, respectivamente.
Para la segunda probabilidad de interacción, IP, Log P y polarizabilidad también se calculan al nivel de teoría PM6. Por lo tanto, consideraron los tres descriptores más potentes de reactividad molecular. Para las estructuras que representan End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interactuando con 1, 2, 3, 4, 5 y 6 unidades de glicerol, IP aumenta de −9,385 eV a −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 y −8,900 eV. Sin embargo, el valor de Log P calculado fue menor debido a la plastificación de End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg con glicerol. A medida que el contenido de glicerol aumenta de 1 a 6, sus valores se convierten en -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 y -10,53 en lugar de -3,643. Finalmente, los datos de polarizabilidad mostraron que aumentar el contenido de glicerol resultó en un aumento de la polarizabilidad de Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg. La polarizabilidad de la molécula modelo Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg aumentó de 31,703 Å a 63,198 Å después de la interacción con 6 unidades de glicerol. Es importante señalar que aumentar el número de unidades de glicerol en la segunda probabilidad de interacción se lleva a cabo para confirmar que a pesar del gran número de átomos y la estructura compleja, el rendimiento aún mejora con el aumento del contenido de glicerol. Por lo tanto, se puede decir que el modelo disponible de PVA/Na Alg/glicerina puede reemplazar parcialmente las baterías de iones de litio, pero se necesita más investigación y desarrollo.
La caracterización de la capacidad de unión de una superficie a un adsorbato y la evaluación de las interacciones únicas entre los sistemas requieren el conocimiento del tipo de enlace existente entre dos átomos cualesquiera, la complejidad de las interacciones intermoleculares e intramoleculares, y la distribución de la densidad electrónica de la superficie y el adsorbente. La densidad electrónica en el punto crítico de enlace (BCP) entre los átomos que interactúan es fundamental para evaluar la fuerza del enlace en el análisis QTAIM. Cuanto mayor sea la densidad de carga electrónica, más estable será la interacción covalente y, en general, mayor será la densidad electrónica en estos puntos críticos. Además, si tanto la densidad de energía electrónica total (H(r)) como la densidad de carga de Laplace (∇²ρ(r)) son menores que 0, esto indica la presencia de interacciones covalentes (generales). Por otro lado, cuando ∇²ρ(r) y H(r) son mayores que 0,54, esto indica la presencia de interacciones no covalentes (de capa cerrada), como enlaces de hidrógeno débiles, fuerzas de van der Waals e interacciones electrostáticas. El análisis QTAIM reveló la naturaleza de las interacciones no covalentes en las estructuras estudiadas, como se muestra en las Figuras 7 y 8. Según el análisis, las moléculas modelo que representan 3PVA − 2Na Alg y Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg mostraron mayor estabilidad que las moléculas que interactúan con diferentes unidades de glicina. Esto se debe a que una serie de interacciones no covalentes, más frecuentes en la estructura del alginato, como las interacciones electrostáticas y los enlaces de hidrógeno, permiten que el alginato estabilice los compuestos. Además, nuestros resultados demuestran la importancia de las interacciones no covalentes entre las moléculas modelo 3PVA − 2Na Alg y Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg y la glicina, lo que indica que la glicina desempeña un papel importante en la modificación del entorno electrónico general de los compuestos.
Análisis QTAIM de la molécula modelo 3PVA − 2NaAlg interactuando con (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly y (f) 5Gly.