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La electrosíntesis de ácido adípico (un precursor del nailon 66) a partir de aceite CA (una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol) es una estrategia sostenible que puede reemplazar los métodos tradicionales que requieren condiciones rigurosas. Sin embargo, la baja densidad de corriente y las reacciones competitivas de evolución de oxígeno limitan significativamente sus aplicaciones industriales. En este trabajo, modificamos el hidróxido doble de níquel con vanadio para mejorar la densidad de corriente y mantener una alta eficiencia faradaica (>80%) en un amplio rango de potencial (1,5–1,9 V vs. electrodo de hidrógeno reversible). Estudios experimentales y teóricos revelaron dos funciones clave de la modificación de V, incluyendo la reconstrucción acelerada del catalizador y la adsorción mejorada de ciclohexanona. Como prueba de concepto, construimos un ensamblaje de membrana-electrodo que produjo ácido adípico con alta eficiencia faradaica (82%) y productividad (1536 μmol cm-2 h-1) a una densidad de corriente industrialmente relevante (300 mA cm-2), mientras que logró una estabilidad >50 h. Este trabajo demuestra un catalizador eficiente para la electrosíntesis de ácido adípico con alta productividad y potencial industrial.
El ácido adípico (AA) es uno de los ácidos dicarboxílicos alifáticos más importantes y se utiliza principalmente en la producción de nailon 66 y otras poliamidas o polímeros1. Industrialmente, el AA se sintetiza oxidando una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona (es decir, aceite AA) utilizando ácido nítrico al 50-60 % vol. como agente oxidante. Este proceso presenta riesgos ambientales relacionados con la emisión de ácido nítrico concentrado y óxidos de nitrógeno (N₂O y NOx) como gases de efecto invernadero2,3. Si bien el H₂O₂ puede utilizarse como agente oxidante ecológico alternativo, su alto coste y las rigurosas condiciones de síntesis dificultan su aplicación práctica, por lo que se necesita un método más rentable y sostenible4,5,6.
Durante la última década, los métodos de síntesis química y de combustible electrocatalítica han atraído cada vez más la atención de los científicos debido a sus ventajas de usar energía renovable y operar en condiciones suaves (p. ej., temperatura ambiente y presión ambiental)7,8,9,10. En este sentido, el desarrollo de la conversión electrocatalítica de aceite de KA a AA es muy importante para obtener las ventajas anteriores, así como para eliminar el uso de ácido nítrico y emisiones de óxido nitroso encontradas en la producción convencional (Figura 1a). El trabajo pionero fue realizado por Petrosyan et al., quienes informaron la reacción de oxidación electrocatalítica de ciclohexanona (COR; ciclohexanona o ciclohexanol se han estudiado comúnmente como representantes de aceite de KA) en oxihidróxido de níquel (NiOOH), pero se obtuvieron baja densidad de corriente (6 mA cm-2) y rendimiento moderado de AA (52%)11,12. Desde entonces, se ha logrado un progreso significativo en el desarrollo de catalizadores basados ​​en níquel para mejorar la actividad de COR. Por ejemplo, se sintetizó un catalizador de hidróxido de níquel dopado con cobre (Cu-Ni(OH)₂) para promover la escisión de Cα–Cβ en ciclohexanol13. Recientemente, informamos sobre un catalizador de Ni(OH)₂ modificado con dodecilsulfonato de sodio (SDS) para crear un microambiente hidrofóbico que enriquece la ciclohexanona14.
a Los desafíos de la producción de AA mediante electrooxidación de aceite KA. b Comparación del COR electrocatalítico de catalizadores basados ​​en Ni previamente reportados y nuestro catalizador en sistemas de tres electrodos y sistemas de batería de flujo11,13,14,16,26. Se proporciona información detallada sobre los parámetros y el rendimiento de la reacción en las Tablas Suplementarias 1 y 2. c Rendimiento catalítico de nuestros catalizadores NiV-LDH-NS para COR en reactores de celda H y MEA, que operan en un amplio rango de potencial.
Aunque los métodos anteriores mejoraron la actividad COR, los catalizadores basados ​​en Ni descritos mostraron una alta eficiencia Faraday (FE) de AA (>80%) solo a potenciales relativamente bajos, típicamente por debajo de 1,6 V en comparación con el electrodo de hidrógeno reversible (RHE, abreviado VRHE). Por lo tanto, la densidad de corriente parcial informada (es decir, la densidad de corriente total multiplicada por FE) de AA siempre está por debajo de 60 mA cm−2 (Figura 1b y Tabla complementaria 1). La baja densidad de corriente está muy por debajo de los requisitos industriales (>200 mA cm−2)15, lo que obstaculiza significativamente la tecnología electrocatalítica para la síntesis de AA de alto rendimiento (Figura 1a; parte superior). Para aumentar la densidad de corriente, se puede aplicar un potencial más positivo (para el sistema de tres electrodos) o un voltaje de celda más alto (para el sistema de dos electrodos), lo cual es un enfoque simple para muchas transformaciones electrocatalíticas, especialmente la reacción de evolución de oxígeno (OER). Sin embargo, para COR a potenciales anódicos altos, OER puede convertirse en un competidor importante en la reducción de la FE de AA, reduciendo así la eficiencia energética (Figura 1a; inferior). Por ejemplo, al revisar el progreso previo (Figura 1b y Tabla suplementaria 1), nos decepcionó encontrar que la FE de AA en Ni(OH)2 modificado con SDS disminuyó del 93% al 76% al aumentar el potencial aplicado de 1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, mientras que la FE de AA en CuxNi1-x(OH)2/CF disminuyó del 93% al 69% al aumentar el potencial de 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Por lo tanto, la densidad de corriente parcial reportada de AA no aumenta proporcionalmente a potenciales más altos, lo que limita en gran medida la mejora del rendimiento de AA, sin mencionar el alto consumo de energía debido a la baja FE de AA. Además de los catalizadores basados ​​en níquel, los catalizadores basados ​​en cobalto también han mostrado actividad catalítica en COR17,18,19. Sin embargo, su eficiencia disminuye a potenciales más altos y, en comparación con los catalizadores basados ​​en Ni, presentan mayores limitaciones de potencial en aplicaciones industriales, como mayores fluctuaciones de precio y menores inventarios. Por lo tanto, es deseable desarrollar catalizadores basados ​​en Ni con alta densidad de corriente y FE en COR para que sea viable lograr altos rendimientos de AA.
En este trabajo, informamos sobre nanoláminas de doble hidróxido de níquel modificado con vanadio(V) (NiV-LDH-NS) como electrocatalizadores eficientes para la producción de AA mediante COR, que operan en un amplio rango de potencial con una OER significativamente suprimida, logrando una alta FE y densidad de corriente tanto en celdas H como en ensambles de electrodos de membrana (MEA; Figura 1 b). Primero, mostramos que la eficiencia de oxidación de acetileno sobre un catalizador típico de nanoláminas de Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) disminuye, como se esperaba, a potenciales más altos, del 80% a 1,5 VRHE al 42% a 1,9 VRHE. En marcado contraste, después de modificar Ni(OH)2 con V, NiV-LDH-NS exhibió una mayor densidad de corriente a un potencial dado y, más importante aún, mantuvo una alta FE en un amplio rango de potencial. Por ejemplo, a 1,9 VRHE, mostró una densidad de corriente de 170 mA cm−2 y una FE del 83%, lo que constituye un catalizador más favorable para COR en el sistema de tres electrodos (Fig. 1c y Tabla complementaria 1). Los datos experimentales y teóricos indican que la modificación V promueve la cinética de reducción de Ni(OH)2 a oxihidróxidos de Ni de alta valencia (Ni3+xOOH1-x), que sirven como fase activa para COR. Además, la modificación V mejoró la adsorción de ciclohexanona en la superficie del catalizador, lo que desempeñó un papel clave en la supresión de OER a potenciales anódicos altos. Para demostrar el potencial de NiV-LDH-NS en un escenario más realista, diseñamos un reactor de flujo MEA y mostramos una FE de AA (82%) a una densidad de corriente industrialmente relevante (300 mA cm−2), que es significativamente mayor que nuestros resultados previos en un reactor de flujo de membrana (Fig. 1b y Tabla complementaria 2). El rendimiento correspondiente de AA (1536 μmol cm−2 h−1) fue incluso superior al obtenido mediante el proceso catalítico térmico (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Además, el catalizador mostró una buena estabilidad al utilizar MEA, manteniendo una FE >80 % de AA durante 60 h a 200 mA cm−2 y una FE >70 % de AA durante 58 h a 300 mA cm−2. Finalmente, un estudio preliminar de viabilidad (FEA) demostró la rentabilidad de la estrategia electrocatalítica para la producción de AA.
Según la literatura previa, el Ni(OH)₂ es un catalizador típico con buena actividad para COR, por lo que se sintetizó por primera vez Ni(OH)₂-NS13,14 mediante coprecipitación. Las muestras mostraron una estructura β-Ni(OH)₂, confirmada mediante difracción de rayos X (DRX; Fig. 2a), y las nanoláminas ultrafinas (espesor: 2-3 nm, tamaño lateral: 20-50 nm) se observaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM; Fig. 1 suplementaria) y microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. 2 suplementaria). También se observó agregación de las nanoláminas debido a su naturaleza ultrafina.
a Patrones de difracción de rayos X de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. FE, rendimiento y densidad de corriente de AA en b Ni(OH)2-NS y c NiV-LDH-NS a diferentes potenciales. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes utilizando el mismo catalizador. d Imagen HRTEM de NV-LDH-NS. Barra de escala: 20 nm. Imagen HAADF-STEM de NiV-LDH-NS y el mapa elemental correspondiente que muestra la distribución de Ni (verde), V (amarillo) y O (azul). Barra de escala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, y h V 2p3/2 Datos XPS de Ni(OH)2-NS (arriba) y NiV-LDH-NS (abajo). i FE y j son los rendimientos de AA en los dos catalizadores durante 7 ciclos. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes utilizando el mismo catalizador y están dentro del 10%. Los datos sin procesar para a–c y f–j se proporcionan en los archivos de datos sin procesar.
Luego evaluamos el efecto de Ni(OH)2-NS en COR. Usando electrólisis de potencial constante, obtuvimos 80% FE de AA a bajo potencial (1.5 VRHE) sin OER (Figura 2b), lo que indica que COR es energéticamente más favorable que OER a potenciales anódicos bajos. Se encontró que el subproducto principal era ácido glutárico (GA) con un FE de 3%. La presencia de trazas de ácido succínico (SA), ácido malónico (MA) y ácido oxálico (OA) también se cuantificó por HPLC (ver Figura Suplementaria 3 para la distribución del producto). No se detectó ácido fórmico en el producto, lo que sugiere que el carbonato puede formarse como un subproducto C1. Para probar esta hipótesis, el electrolito de la electrólisis completa de ciclohexanona 0.4 M se acidificó y los productos gaseosos se pasaron a través de una solución de Ca(OH)2. Como resultado, la solución se volvió turbia, confirmando la formación de carbonato después de la electrólisis. Sin embargo, debido a la baja electricidad total generada durante el proceso de electrólisis (Figura 2b, c), la concentración de carbonato es baja y difícil de cuantificar. Además, también se pueden formar otros productos C2-C5, pero sus cantidades no se pueden cuantificar. Aunque la cantidad total de productos es difícil de cuantificar, el 90% del equivalente electroquímico total indica que se han identificado la mayoría de los procesos electroquímicos, lo que proporciona una base para nuestra comprensión mecanicista. Debido a la baja densidad de corriente (20 mA cm−2), el rendimiento de AA fue de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente a 19 mmol h−1 g−1 basado en la carga de masa del catalizador (5 mg cm−2), que es menor que la productividad catalítica térmica (~30 mmol h−1 g−1)1. Cuando el potencial aplicado aumentó de 1,5 a 1,9 VRHE, aunque la densidad de corriente general aumentó (de 20 a 114 mA cm−2), hubo simultáneamente una disminución significativa en AA FE, del 80% al 42%. La disminución en FE a potenciales más positivos se debe principalmente a la competencia por OER. Especialmente a 1,7 VRHE, la competencia OER conduce a una disminución significativa en AA FE, reduciendo así ligeramente el rendimiento de AA con el aumento de la densidad de corriente general. Por lo tanto, aunque la densidad de corriente parcial de AA aumentó de 16 a 48 mA cm−2 y la productividad de AA aumentó (de 97 a 298 μmol cm−2 h−1), se consumió una gran cantidad de energía adicional (2,5 W h gAA−1 más de 1,5 a 1,9 VRHE), lo que resultó en un aumento de las emisiones de carbono de 2,7 g CO2 gAA−1 (los detalles del cálculo se proporcionan en la Nota complementaria 1). El OER señalado anteriormente como competidor de la reacción COR a potenciales anódicos altos es consistente con informes anteriores y representa un desafío general para mejorar la productividad de AA14,17.
Para desarrollar un catalizador COR más eficiente basado en Ni(OH)₂-NS, analizamos primero la fase activa. Observamos picos a 473 cm⁻¹ y 553 cm⁻¹ en los resultados de nuestra espectroscopía Raman in situ (Fig. Suplementaria 4), correspondientes a la flexión y el estiramiento de los enlaces Ni₃⁻-O en NiOOH, respectivamente. Se ha documentado que el NiOOH es el resultado de la reducción de Ni(OH)⁻¹ y la acumulación de Ni(OH)O a potenciales anódicos, y es esencialmente la fase activa en la oxidación electrocatalítica20,21. Por lo tanto, esperamos que acelerar el proceso de reconstrucción de fase de Ni(OH)⁻¹ a NiOOH pueda mejorar la actividad catalítica del COR.
Intentamos modificar Ni(OH)2 con diferentes metales, ya que se observó que la modificación de heteroátomos promueve la reconstrucción de fase en óxidos/hidróxidos de metales de transición22,23,24. Las muestras se sintetizaron mediante codeposición de Ni y un segundo precursor metálico. Entre las muestras modificadas con diferentes metales, la muestra modificada con V (relación atómica V:Ni 1:8) (denominada NiV-LDH-NS) mostró una mayor densidad de corriente en COR (Fig. 5 suplementaria) y, lo que es más importante, una alta FE de AA en una amplia ventana de potencial. En particular, a bajo potencial (1,5 VRHE), la densidad de corriente de NiV-LDH-NS fue 1,9 veces mayor que la de Ni(OH)2-NS (39 frente a 20 mA cm−2), y la FE de AA fue comparable en ambos catalizadores (83 % frente a 80 %). Debido a la mayor densidad de corriente y al FE AA similar, la productividad de NiV-LDH-NS es 2,1 veces mayor que la de Ni(OH)2-NS (204 frente a 97 μmol cm−2 h−1), lo que demuestra el efecto promotor de la modificación de V sobre la densidad de corriente a potenciales bajos (Figura 2c).
Al aumentar el potencial aplicado (p. ej., 1,9 VRHE), la densidad de corriente en NiV-LDH-NS es 1,5 veces mayor que en Ni(OH)₂-NS (170 frente a 114 mA cm−2), y el aumento es similar al observado a potenciales más bajos (1,9 veces mayor). Cabe destacar que NiV-LDH-NS mantuvo la alta FE de AA (83 %) y la OER se suprimió significativamente (FE de O₂ 4 %; Figura 2c), superando a Ni(OH)₂-NS y a los catalizadores descritos previamente con FE de AA mucho menor a potenciales anódicos altos (Tabla Suplementaria 1). Debido a la alta FE de AA en una amplia ventana de potencial (1,5–1,9 VRHE), se logró una tasa de generación de AA de 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente a 174,3 mmol g−1 h−1) a 1,9 VRHE, lo que demuestra un rendimiento favorable en sistemas electrocatalíticos e incluso termocatalíticos cuando la actividad se normalizó mediante la carga de masa total de las muestras de NiV-LDH-NS (Fig. Suplementaria 6).
Para comprender la alta densidad de corriente y la alta FE en un amplio rango de potencial tras modificar Ni(OH)2 con V, caracterizamos la estructura de NiV-LDH-NS. Los resultados de XRD mostraron que la modificación con V provocó una transición de fase de β-Ni(OH)2 a α-Ni(OH)2, y no se detectaron especies cristalinas relacionadas con V (Fig. 2a). Los resultados de HRTEM muestran que NiV-LDH-NS hereda la morfología de las nanoláminas ultrafinas de Ni(OH)2-NS y presenta dimensiones laterales similares (Fig. 2d). Las mediciones de AFM revelaron una fuerte tendencia a la agregación de las nanoláminas, lo que resultó en un espesor medible de aproximadamente 7 nm (Fig. 7 suplementaria), mayor que el de Ni(OH)2-NS (espesor: 2-3 nm). El análisis de mapeo mediante espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) (Figura 2e) mostró que los elementos V y Ni estaban bien distribuidos en las nanoláminas. Para dilucidar la estructura electrónica de V y su efecto en Ni, utilizamos espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS exhibió los picos de espín-órbita característicos de Ni2+ (pico hembra a 855,6 eV, pico satélite a 861,1 eV, Figura 2f)25. El espectro XPS de O 1 s de Ni(OH)2-NS se puede dividir en tres picos, entre los cuales los picos a 529,9, 530,9 y 532,8 eV se atribuyen al oxígeno reticular (OL), al grupo hidroxilo (Ni-OH) y al oxígeno adsorbido en defectos superficiales (OAds), respectivamente (Figura 2g)26,27,28,29. Tras la modificación con V, apareció el pico V 2p3/2, que puede descomponerse en tres picos ubicados a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) y 515,8 eV (V3+), respectivamente, lo que indica que las especies V en la estructura existen principalmente en estados de oxidación altos (Figura 2h)25,30,31. Además, el pico Ni 2p a 855,4 eV en NiV-LDH-NS se desplazó negativamente (en aproximadamente 0,2 eV) en comparación con el de Ni(OH)2-NS, lo que indica que se transfirieron electrones de V a Ni. El estado de valencia relativamente bajo de Ni observado tras la modificación con V fue coherente con los resultados de la espectroscopia de absorción de rayos X cerca del borde K (XANES) de Ni (véase la sección “La modificación de V promueve la reducción del catalizador” a continuación para obtener más detalles). El NiV-LDH-NS tras el tratamiento con COR durante 1 h se denominó NiV-LDH-POST y se caracterizó completamente mediante microscopía electrónica de transmisión, mapeo EDS, difracción de rayos X, espectroscopía Raman y mediciones XPS (Figs. Suplementarias 8 y 9). Los catalizadores permanecieron como agregados con morfología de nanoláminas ultrafinas (Figs. Suplementarias 8a-c). La cristalinidad de las muestras disminuyó, al igual que el contenido de V, debido a la lixiviación de V y a la reconstrucción del catalizador (Figs. Suplementarias 8d-f). Los espectros XPS mostraron una disminución en la intensidad del pico de V (Fig. Suplementaria 9), atribuida a la lixiviación de V. Además, el análisis del espectro de O₁₁ (Fig. Suplementaria 9d) y las mediciones de resonancia paramagnética electrónica (EPR) (Fig. Suplementaria 10) mostraron que la cantidad de vacantes de oxígeno en NiV-LDH-NS aumentó después de 1 h de electrólisis, lo que podría provocar un cambio negativo en la energía de enlace de Ni₂₄ (véanse las Figs. Suplementarias 9 y 10 para más detalles)26,27,32,33. Por lo tanto, NiV-LDH-NS mostró pocos cambios estructurales después de 1 h de COR.
Para confirmar la importancia del V en la promoción de COR, sintetizamos catalizadores NiV-LDH con diferentes proporciones atómicas V:Ni (1:32, 1:16 y 1:4, denominadas NiV-32, NiV-16 y NiV-4, respectivamente), excepto 1:8, mediante el mismo método de coprecipitación. Los resultados del mapeo EDS muestran que la proporción atómica V:Ni en el catalizador es cercana a la del precursor (Fig. Suplementaria 11a-e). Con el aumento de la modificación de V, la intensidad del espectro V 2p aumenta y la energía de enlace de la región Ni 2p se desplaza continuamente hacia el lado negativo (Fig. Suplementaria 12). Al mismo tiempo, la proporción de OL aumentó gradualmente. Los resultados de la prueba catalítica muestran que el OER puede suprimirse eficazmente incluso después de una modificación mínima de V (relación atómica V:Ni de 1:32), con la FE de O2 disminuyendo del 27% al 11% a 1,8 VRHE después de la modificación de V (Fig. suplementaria 11f). Con el aumento de la relación V:Ni de 1:32 a 1:8, la actividad catalítica aumentó. Sin embargo, con un mayor aumento de la modificación de V (relación V:Ni de 1:4), la densidad de corriente disminuye, lo que especulamos que se debe a la disminución de la densidad de los sitios activos de Ni (particularmente la fase activa NiOOH; Fig. suplementaria 11f). Debido al efecto promotor de la modificación de V y la preservación de los sitios activos de Ni, el catalizador con la relación V:Ni de 1:8 mostró el mayor rendimiento de FE y AA en la prueba de detección de la relación V:Ni. Para aclarar si la relación V:Ni permanece constante después de la electrólisis, se caracterizó la composición de los catalizadores utilizados. Los resultados muestran que, en los catalizadores con relaciones V:Ni iniciales de 1:16 a 1:4, esta disminuyó a aproximadamente 1:22 tras la reacción, lo que podría deberse a la lixiviación de V durante la reconstrucción del catalizador (Fig. 13 suplementaria). Cabe destacar que se observaron EF de AA comparables cuando la relación V:Ni inicial fue igual o superior a 1:16 (Fig. 11f suplementaria), lo que podría explicarse por la reconstrucción del catalizador, que resultó en relaciones V:Ni similares en los catalizadores con un rendimiento catalítico comparable.
Para confirmar aún más la importancia del Ni(OH)2 modificado con V para mejorar el rendimiento del COR, desarrollamos otros dos métodos sintéticos para introducir V en materiales de Ni(OH)2-NS. Uno es un método de mezcla, y la muestra se denomina NiV-MIX; el otro es un método de pulverización catódica secuencial, y la muestra se denomina NiV-SP. Los detalles de la síntesis se proporcionan en la sección Métodos. El mapeo SEM-EDS mostró que el V se modificó con éxito en la superficie de Ni(OH)2-NS de ambas muestras (Fig. 14 suplementaria). Los resultados de la electrólisis muestran que a 1,8 VRHE, la eficiencia de AA en los electrodos NiV-MIX y NiV-SP es del 78 % y el 79 %, respectivamente, ambos mostrando una eficiencia mayor que la del Ni(OH)2-NS (51 %). Además, el OER en los electrodos NiV-MIX y NiV-SP se suprimió (FE O2: 7% y 2%, respectivamente) en comparación con Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Estos resultados confirman el efecto positivo de la modificación de V en Ni(OH)2 en la supresión del OER (Fig. Suplementaria 14). Sin embargo, la estabilidad de los catalizadores se vio comprometida, lo que se reflejó en la disminución de FE AA en NiV-MIX al 45% y en NiV-SP al 35% después de siete ciclos COR, lo que implica la necesidad de adoptar métodos apropiados para estabilizar las especies V, como la modificación de V en la red Ni(OH)2 en NiV-LDH-NS, que es el catalizador clave en este trabajo.
También evaluamos la estabilidad de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS sometiendo COR a múltiples ciclos. La reacción se llevó a cabo durante 1 h por ciclo y el electrolito se reemplazó después de cada ciclo. Después del séptimo ciclo, el rendimiento de FE y AA en Ni(OH)2-NS disminuyó en un 50% y 60%, respectivamente, mientras que se observó un aumento en OER (Fig. 2i, j). Después de cada ciclo, analizamos las curvas de voltamperometría cíclica (CV) de los catalizadores y observamos que el pico de oxidación de Ni2+ disminuyó gradualmente, lo que indica una disminución en la capacidad redox de Ni (Fig. Suplementaria 15a-c). Junto con el aumento en la concentración de catión Ni en el electrolito durante la electrólisis (Fig. Suplementaria 15d), atribuimos la degradación del rendimiento (disminución de la productividad de FE y AA) a la lixiviación de Ni del catalizador, lo que resulta en una mayor exposición del sustrato espumado de Ni que exhibe actividad OER. Por el contrario, NiV-LDH-NS ralentizó la disminución de la productividad de FE y AA al 10% (Fig. 2i, j), lo que indica que la modificación V inhibió eficazmente la lixiviación de Ni (Fig. Suplementaria 15d). Para comprender la estabilidad mejorada de la modificación V, realizamos cálculos teóricos. De acuerdo con la literatura previa34,35, el cambio de entalpía del proceso de desmetalización de átomos de metal en la superficie activa del catalizador puede usarse como un descriptor razonable para evaluar la estabilidad del catalizador. Por lo tanto, se estimaron los cambios de entalpía del proceso de desmetalización de átomos de Ni en la superficie (100) del Ni(OH)2-NS reconstruido y NiV-LDH-NS (NiOOH y NiVOOH, respectivamente) (los detalles de la construcción del modelo se describen en la Nota Suplementaria 2 y la Fig. Suplementaria 16). Se ilustró el proceso de desmetalización de Ni a partir de NiOOH y NiVOOH (Fig. Suplementaria 17). El costo energético de la desmetalización de Ni en NiVOOH (0,0325 eV) es mayor que en NiOOH (0,0005 eV), lo que indica que la modificación V mejora la estabilidad de NiOOH.
Para confirmar el efecto inhibidor de OER en NiV-LDH-NS, especialmente a potenciales anódicos altos, se realizó espectrometría de masas electroquímica diferencial (DEMS) para investigar la formación de O2 dependiente del potencial en diferentes muestras. Los resultados mostraron que, en ausencia de ciclohexanona, el O2 en NiV-LDH-NS apareció a un potencial inicial de 1,53 VRHE, que fue ligeramente inferior al de O2 en Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Fig. 18 suplementaria). Este resultado sugiere que la inhibición de OER de NiV-LDH-NS durante COR puede no deberse a su baja actividad OER intrínseca, lo que es consistente con la densidad de corriente ligeramente superior en las curvas de voltamperometría de barrido lineal (LSV) en NiV-LDH-NS que en Ni(OH)2-NS sin ciclohexanona (Fig. 19 suplementaria). Tras la introducción de ciclohexanona, la evolución retardada de O₂ (posiblemente debida a la ventaja termodinámica del COR) explica la alta FE del AA en la región de bajo potencial. Más importante aún, el potencial de inicio de la OER en NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) es más retardado que en Ni(OH)₂-NS (1,65 VRHE), lo cual concuerda con la alta FE del AA y la baja FE del O₂ en NiV-LDH-NS a potenciales más positivos (Figura 2c).
Para comprender mejor el efecto promotor de la modificación de V, analizamos la cinética de reacción de OER y COR en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS midiendo sus pendientes de Tafel. Cabe destacar que la densidad de corriente en la región de Tafel se debe a la oxidación de Ni2+ a Ni3+ durante la prueba LSV de bajo potencial a alto potencial. Para reducir el efecto de la oxidación de Ni2+ en la medición de la pendiente de Tafel de COR, primero oxidamos el catalizador a 1,8 VRHE durante 10 min y luego realizamos las pruebas LSV en modo de barrido inverso, es decir, de alto potencial a bajo potencial (Fig. 20 suplementaria). La curva LSV original se corrigió con una compensación iR del 100 % para obtener la pendiente de Tafel. En ausencia de ciclohexanona, la pendiente de Tafel de NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) fue menor que la de Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), lo que indica que la cinética de OER podría mejorarse mediante la modificación V (Fig. 20c suplementaria). Después de la introducción de ciclohexanona, la pendiente de Tafel de NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) fue menor que la de Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), lo que indica que la modificación V tuvo un efecto cinético más obvio en COR en comparación con OER (Fig. 20d suplementaria). Estos resultados sugieren que, aunque la modificación V promueve OER en cierta medida, acelera significativamente la cinética de COR, lo que resulta en un aumento en FE de AA.
Para comprender el efecto promotor de la mencionada modificación de V sobre el rendimiento de FE y AA, nos centramos en el estudio del mecanismo. Algunos estudios previos han demostrado que la modificación de heteroátomos puede reducir la cristalinidad de los catalizadores y aumentar el área superficial electroquímicamente activa (EAS), incrementando así el número de sitios activos y mejorando así la actividad catalítica36,37. Para investigar esta posibilidad, realizamos mediciones de ECSA antes y después de la activación electroquímica, y los resultados mostraron que la ECSA de Ni(OH)₂-NS y NiV-LDH-NS fue comparable (Fig. 21 suplementaria), excluyendo la influencia de la densidad de sitios activos tras la modificación de V en la mejora catalítica.
Según el conocimiento generalmente aceptado, en la electrooxidación catalizada por Ni(OH)2 de alcoholes u otros sustratos nucleófilos, Ni(OH)2 primero pierde electrones y protones y luego se reduce a NiOOH a través de pasos electroquímicos a un cierto potencial anódico38,39,40,41. El NiOOH formado actúa entonces como una especie COR activa real para abstraer hidrógeno y electrones del sustrato nucleófilo a través de pasos químicos para formar el producto oxidado20,41. Sin embargo, recientemente se ha informado que aunque la reducción a NiOOH puede servir como el paso determinante de la velocidad (RDS) para la electrooxidación del alcohol en Ni(OH)2, como se sugiere en la literatura reciente, la oxidación de alcoholes Ni3+ puede ser un proceso espontáneo a través de la transferencia de electrones no redox a través de orbitales desocupados de Ni3+41,42. Inspirados por el estudio mecanístico reportado en la misma literatura, utilizamos la sal disódica de dimetilglioxima octahidratada (C₄H₁N₂Na₂O₂·8H₂O) como molécula sonda para capturar in situ cualquier formación de Ni₂+ resultante de la reducción de Ni₃+ durante el COR (Fig. Suplementaria 22 y Nota Suplementaria 3). Los resultados mostraron la formación de Ni₂+, lo que confirma que la reducción química de NiOOH y la electrooxidación de Ni(OH)₂ ocurrieron simultáneamente durante el proceso COR. Por lo tanto, la actividad catalítica puede depender significativamente de la cinética de la reducción de Ni(OH)₂ a NiOOH. Con base en este principio, investigamos a continuación si la modificación de V aceleraría la reducción de Ni(OH)₂ y, por lo tanto, mejoraría el COR.
Primero, utilizamos técnicas Raman in situ para demostrar que el NiOOH es la fase activa para la COR en Ni(OH)₂-NS y NiV-LDH-NS. Para ello, observamos la formación de NiOOH a potenciales positivos y su posterior consumo tras la introducción de ciclohexanona, siguiendo el proceso electroquímico-químico mencionado anteriormente (Figura 3a). Además, la reactividad del NiV-LDH-NS reconstruido superó la del Ni(OH)₂-NS, como lo demuestra la desaparición acelerada de la señal Raman Ni₃–O. Posteriormente, demostramos que el NiV-LDH-NS exhibió un potencial menos positivo para la formación de NiOOH en comparación con el Ni(OH)₂-NS, tanto en presencia como en ausencia de ciclohexanona (Figura 3b, c y Figura 4c, d del Suplemento). Cabe destacar que el rendimiento superior de OER de NiV-LDH-NS resulta en la adhesión de más burbujas a la lente frontal del objetivo de medición Raman, lo que provoca la desaparición del pico Raman a 1,55 VRHE (Fig. Suplementaria 4d). Según los resultados de DEMS (Fig. Suplementaria 18), la densidad de corriente a bajos potenciales (VRHE < 1,58 para Ni(OH)2-NS y VRHE < 1,53 para NiV-LDH-NS) se debe principalmente a la reconstrucción de iones Ni2+ en lugar del OER en ausencia de ciclohexanona. Por lo tanto, el pico de oxidación de Ni2+ en la curva LSV es más intenso que el de NiV-LDH-NS, lo que indica que la modificación V dota a NiV-LDH-NS de una mayor capacidad de remodelación (véase la Fig. Suplementaria 19 para el análisis detallado).
a Espectros Raman in situ de Ni(OH)2-NS (izquierda) y NiV-LDH-NS (derecha) en condiciones OCP tras la preoxidación a 1,5 VRHE en KOH 0,5 M y ciclohexanona 0,4 M durante 60 s. b Espectros Raman in situ de Ni(OH)2-NS y c NiV-LDH-NS en KOH 0,5 M + ciclohexanona 0,4 M a diferentes potenciales. d Espectros XANES in situ de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en el borde K de Ni en KOH 0,5 M y e KOH 0,5 M y ciclohexanona 0,4 M. El recuadro muestra una región espectral magnificada entre 8342 y 8446 eV. f Estados de valencia de Ni en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS a diferentes potenciales. g Espectros EXAFS de Ni in situ de NiV-LDH-NS antes y después de la inserción de ciclohexanona a diferentes potenciales. h Modelos teóricos de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. Arriba: En Ni(OH)2-NS, la remodelación lenta de Ni(OH)2-NS a NiOOH actúa como el RDS, mientras que la ciclohexanona reduce las especies de Ni de alta valencia a través de pasos químicos para mantener el estado de Ni de baja valencia para producir AA. Abajo: En NiV-LDH-NS, el paso de remodelación se facilita por la modificación V, lo que resulta en la transferencia del RDS del paso de remodelación al paso químico. i La energía libre de Gibbs cambia tras la reconstrucción de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. Los datos brutos para aj e i se proporcionan en el archivo de datos brutos.
Para investigar la evolución de las estructuras atómicas y electrónicas durante la reducción catalítica, realizamos experimentos de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) in situ, que proporcionaron una herramienta poderosa para estudiar la dinámica de las especies de Ni en tres pasos sucesivos: OER, inyección de ciclohexanona y COR a potencial de circuito abierto (OCP). La figura muestra los espectros XANES de borde K de Ni con potencial creciente antes y después de la inyección de ciclohexanona (Figura 3d, e). Al mismo potencial, la energía de borde de absorción de NiV-LDH-NS es significativamente más positiva que la de Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, recuadro). La valencia promedio de Ni en cada condición se estimó mediante un ajuste lineal combinado de los espectros XANES y la regresión del desplazamiento de la energía de absorción de Ni en el borde K (Figura 3f), con el espectro de referencia tomado de la literatura publicada (Fig. 23 suplementaria)43.
En el primer paso (antes de la introducción de ciclohexanona, correspondiente al proceso OER; Figura 3f, izquierda), al potencial del catalizador no reconstruido (<1,3 VRHE), el estado de valencia de Ni en NiV-LDH-NS (+1,83) es ligeramente inferior al de Ni(OH)2-NS (+1,97), lo que puede atribuirse a la transferencia de electrones de V a Ni, en consonancia con los resultados de XPS mencionados anteriormente (Figura 2f). Cuando el potencial supera el punto de reducción (1,5 VRHE), el estado de valencia de Ni en NiV-LDH-NS (+3,28) muestra un aumento más obvio en comparación con el de Ni(OH)2-NS (+2,49). A un potencial más alto (1,8 VRHE), el estado de valencia de las partículas de Ni obtenidas en NiV-LDH-NS (+3,64) es superior al de Ni(OH)2-NS (+3,47). Según informes recientes, este proceso corresponde a la formación de especies de Ni4+ de alta valencia en la estructura de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x es una especie mixta de Ni3+ y Ni4+), que previamente ha mostrado una mayor actividad catalítica en la deshidrogenación de alcoholes38,39,44. Por lo tanto, el rendimiento superior de NiV-LDH-NS en COR podría deberse a su mayor reducibilidad para formar especies de Ni de alta valencia catalíticamente activas.
En el segundo paso (introducción de ciclohexanona después de la apertura del anillo, Figura 3f), el estado de valencia de Ni en ambos catalizadores disminuyó significativamente, lo que corresponde al proceso de reducción de Ni3+xOOH1-x por ciclohexanona, lo cual es consistente con los resultados de la espectroscopia Raman in situ (Figura 3a), y el estado de valencia de Ni casi se recuperó al estado inicial (primer paso a bajo potencial), lo que indica la reversibilidad del proceso redox de Ni a Ni3+xOOH1-x.
En el tercer paso (proceso COR) a potenciales COR (1,5 y 1,8 VRHE; Figura 3f, derecha), el estado de valencia del Ni en Ni(OH)2-NS aumentó solo ligeramente (+2,16 y +2,40), lo cual es significativamente menor que al mismo potencial en el primer paso (+2,49 y +3,47). Estos resultados indican que, tras la inyección de ciclohexanona, el COR está limitado cinéticamente por la lenta oxidación de Ni2+ a Ni3+x (es decir, reconstrucción de Ni), en lugar de por el paso químico entre NiOOH y ciclohexanona en Ni(OH)2-NS, que deja al Ni en un estado de baja valencia. Por lo tanto, concluimos que la reconstrucción de Ni puede servir como RDS en el proceso COR en Ni(OH)2-NS. Por el contrario, NiV-LDH-NS mantuvo una valencia relativamente alta de especies de Ni (>3) durante el proceso COR, y la valencia disminuyó mucho menos (menos de 0,2) en comparación con el primer paso al mismo potencial (1,65 y 1,8 VRHE), lo que indica que la modificación V promovió cinéticamente la oxidación de Ni2+ a Ni3+x, haciendo que el proceso de reducción de Ni fuera más rápido que el paso químico de reducción de ciclohexanona. Los resultados de la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) también revelaron una transformación completa de los enlaces Ni–O (de 1,6 a 1,4 Å) y Ni–Ni(V) (de 2,8 a 2,4 Å) en presencia de ciclohexanona. Esto es consistente con la reconstrucción de la fase Ni(OH)2 a la fase NiOOH y la reducción química de la fase NiOOH por ciclohexanona (Fig. 3g). Sin embargo, la ciclohexanona dificultó significativamente la cinética de reducción de Ni(OH)2-NS (ver Nota complementaria 4 y Figura complementaria 24 para más detalles).
En general, en Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, superior), el paso de reducción lenta de la fase Ni(OH)2 a la fase NiOOH puede servir como el RDS del proceso COR general en lugar del paso químico de la formación de AA a partir de ciclohexanona durante la reducción química de NiOOH. En NiV-LDH-NS (Fig. 3h, inferior), la modificación V mejora la cinética de oxidación de Ni2+ a Ni3+x, acelerando así la formación de NiVOOH (en lugar del consumo por reducción química), lo que cambia el RDS hacia el paso químico. Para comprender la reconstrucción de Ni inducida por la modificación V, realizamos cálculos teóricos adicionales. Como se muestra en la Fig. 3h, simulamos el proceso de reconstrucción de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. Los grupos hidroxilo de la red en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS se desprotonan mediante la extracción de OH- en el electrolito para formar oxígeno de red deficiente en electrones. Las reacciones químicas correspondientes son las siguientes:
Se calculó el cambio de energía libre de Gibbs de la reconstrucción (Figura 3i), y NiV-LDH-NS (0,81 eV) mostró un cambio de energía libre de Gibbs mucho menor que Ni(OH)2-NS (1,66 eV), lo que indica que la modificación V redujo el voltaje requerido para la reconstrucción de Ni. Creemos que promover la reconstrucción puede reducir la barrera energética de todo el COR (consulte el estudio del mecanismo de reacción a continuación para obtener más detalles), acelerando así la reacción a densidades de corriente más altas.
El análisis anterior muestra que la modificación V provoca una rápida reorganización de fase de Ni(OH)₂, lo que aumenta la velocidad de reacción y, a su vez, la densidad de corriente de COR. Sin embargo, los sitios Ni₃+x también pueden promover la actividad de OER. A partir de la curva LSV sin ciclohexanona, es evidente que la densidad de corriente de NiV-LDH-NS es mayor que la de Ni(OH)₂-NS (Fig. Suplementaria 19), lo que provoca que las reacciones de COR y OER formen reacciones competitivas. Por lo tanto, la FE significativamente mayor de AA que la de NiV-LDH-NS no puede explicarse completamente por la modificación V que promueve la reorganización de fase.
Se acepta generalmente que, en medios alcalinos, las reacciones de electrooxidación de sustratos nucleófilos suelen seguir el modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH). Específicamente, el sustrato y los aniones OH− se coadsorben competitivamente en la superficie del catalizador, y el OH− adsorbido se oxida a grupos hidroxilo activos (OH*), que sirven como electrófilos para la oxidación de nucleófilos, un mecanismo que se ha demostrado previamente mediante datos experimentales y/o cálculos teóricos45,46,47. Por lo tanto, la concentración de reactivos y su proporción (sustrato orgánico y OH−) pueden controlar la cobertura de reactivos de la superficie del catalizador, lo que afecta la FE y el rendimiento del producto objetivo14,48,49,50. En nuestro caso, planteamos la hipótesis de que una alta cobertura superficial de ciclohexanona en NiV-LDH-NS favorece el proceso COR, y por el contrario, una baja cobertura superficial de ciclohexanona en Ni(OH)2-NS favorece el proceso OER.
Para probar la hipótesis anterior, primero realizamos dos series de experimentos relacionados con la concentración de reactivos (C, ciclohexanona y COH−). El primer experimento se llevó a cabo con electrólisis a un potencial constante (1,8 VRHE) en catalizadores Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS con diferentes contenidos de ciclohexanona C (0,05 ~ 0,45 M) y un contenido fijo de COH− (0,5 M). Luego, se calculó la productividad de FE y AA. Para el catalizador NiV-LDH-NS, la relación entre el rendimiento de AA y la ciclohexanona C mostró una curva típica de "tipo volcánico" en el modo LH (Fig. 4a), lo que indica que la alta cobertura de ciclohexanona compite con la adsorción de OH−. Mientras que para Ni(OH)₂-NS, el rendimiento de AA aumentó monótonamente con el aumento de C de ciclohexanona de 0,05 a 0,45 M, lo que indica que, si bien la concentración de ciclohexanona en masa era alta (0,45 M), su cobertura superficial seguía siendo relativamente baja. Además, con el aumento de COH− a 1,5 M, se observó una curva de tipo volcánico en Ni(OH)₂-NS en función de C de ciclohexanona, y el punto de inflexión del rendimiento se retrasó en comparación con NiV-LDH-NS, lo que demuestra aún más la débil adsorción de ciclohexanona en Ni(OH)₂-NS (Fig. 25a y Nota 5 del Suplemento). Además, la FE de AA en NiV-LDH-NS fue muy sensible a C-ciclohexanona y aumentó rápidamente a más del 80% cuando C-ciclohexanona se incrementó de 0,05 M a 0,3 M, lo que indica que la ciclohexanona se enriqueció fácilmente en NiV-LDH-NS (Figura 4b). Por el contrario, aumentar la concentración de C-ciclohexanona no inhibió significativamente el OER en Ni(OH)2-NS, lo que puede deberse a la adsorción insuficiente de ciclohexanona. Por el contrario, una investigación adicional de la dependencia de COH− en la eficiencia catalítica también confirmó que la adsorción de ciclohexanona mejoró en comparación con NiV-LDH-NS, que podría tolerar un COH− más alto durante el proceso COR sin disminuir la FE de AA (Fig. Suplementaria 25b, c y Nota 5).
Productividad de AA y EF de b Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en ciclohexanona con diferente C en KOH 0,5 M. c Energías de adsorción de ciclohexanona en NiOOH y NiVOOH. d FE de AA en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en KOH 0,5 M y ciclohexanona 0,4 M a 1,80 VRHE utilizando estrategias de potencial discontinuo y constante. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes utilizando la misma muestra y están dentro del 10 %. e Arriba: En Ni(OH)2-NS, la ciclohexanona con una baja área superficial C es débilmente adsorbida por la ciclohexanona, lo que resulta en una fuerte competencia por OER. Abajo: En NiV-LDH-NS, se observa una alta concentración de área superficial de ciclohexanona C con una mayor adsorción de ciclohexanona, lo que resulta en la supresión de OER. Los datos sin procesar para a–d se proporcionan en el archivo de datos sin procesar.
Para evaluar la adsorción mejorada de ciclohexanona en NiV-LDH-NS, utilizamos una microbalanza de cristal de cuarzo acoplado electroquímicamente (E-QCM) para monitorizar el cambio de masa de las especies adsorbidas en tiempo real. Los resultados mostraron que la capacidad de adsorción inicial de ciclohexanona en NiV-LDH-NS fue 1,6 veces mayor que la de Ni(OH)₂-NS en el estado OCP, y que esta diferencia en la capacidad de adsorción aumentó aún más al alcanzar el potencial 1,5 VRHE (Fig. 26 suplementaria). Se realizaron cálculos DFT con polarización de espín para investigar el comportamiento de adsorción de ciclohexanona en NiOOH y NiVOOH (Figura 4c). La ciclohexanona se adsorbe en el centro de Ni en NiOOH con una energía de adsorción (Eads) de -0,57 eV, mientras que la ciclohexanona puede adsorberse tanto en el centro de Ni como en el centro V en NiVOOH, donde el centro V proporciona una Eads mucho menor (-0,69 eV), en consonancia con la adsorción más fuerte observada de ciclohexanona en NiVOOH.
Para verificar aún más que la adsorción mejorada de ciclohexanona puede promover la formación de AA e inhibir OER, utilizamos la estrategia de potencial discontinuo para enriquecer ciclohexanona en la superficie del catalizador (para Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS), que se inspiró en informes anteriores. 51, 52 Específicamente, aplicamos un potencial de 1.8 VRHE a COR, luego lo cambiamos al estado OCP y luego lo cambiamos nuevamente a 1.8 VRHE. En este caso, la ciclohexanona puede acumularse en la superficie del catalizador en el estado OCP entre electrólisis (consulte la sección Métodos para obtener procedimientos detallados). Los resultados mostraron que para Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS, el uso de electrólisis de potencial discontinuo mejoró el rendimiento catalítico en comparación con la electrólisis de potencial constante (Figura 4d). En particular, Ni(OH)2-NS mostró una mejora más significativa en COR (AA FE: del 51% al 82%) y supresión de OER (O2 FE: del 27% al 4%) que NiV-LDH-NS, lo que se atribuyó al hecho de que la acumulación de ciclohexanona podría mejorarse en mayor medida en el catalizador con capacidad de adsorción más débil (es decir, Ni(OH)2-NS) mediante electrólisis potencial intermitente.
En general, la inhibición de la OER en NiV-LDH-NS puede atribuirse a la mayor adsorción de ciclohexanona (Figura 4e). En Ni(OH)₂-NS (Figura 4e, arriba), la débil adsorción de ciclohexanona resultó en una cobertura relativamente baja de ciclohexanona y una cobertura relativamente alta de OH* en la superficie del catalizador. Por lo tanto, el exceso de especies de OH* provocará una fuerte competencia por la OER y reducirá la FE del AA. Por el contrario, en NiV-LDH-NS (Figura 4e, abajo), la modificación V aumentó la capacidad de adsorción de la ciclohexanona, aumentando así la C superficial de la ciclohexanona y utilizando eficazmente las especies de OH* adsorbidas para COR, promoviendo la formación de AA e inhibiendo la OER.
Además de investigar el efecto de la modificación de V en la reconstrucción de especies de Ni y la adsorción de ciclohexanona, también investigamos si V altera la vía de formación de AA a partir de COR. Se han propuesto varias vías de COR diferentes en la literatura, y analizamos sus posibilidades en nuestro sistema de reacción (véanse la Fig. Suplementaria 27 y la Nota Suplementaria 6 para más detalles)13,14,26. En primer lugar, se ha informado que el primer paso de la vía de COR puede implicar la oxidación inicial de ciclohexanona para formar el intermediario clave 2-hidroxiciclohexanona (2)13,14. Para verificar el proceso, utilizamos N-óxido de 5,5-dimetil-1-pirrolidina (DMPO) para atrapar los intermediarios activos adsorbidos en la superficie del catalizador y estudiamos la EPR. Los resultados de EPR revelaron la presencia de radicales centrados en C (R ) y radicales hidroxilo (OH ) en ambos catalizadores durante el proceso COR, lo que indica que la deshidrogenación de Cα − H de ciclohexanona forma un radical enolato intermedio (1), que luego se oxida aún más por OH* para formar 2 (Fig. 5a y Fig. suplementaria 28). Aunque se identificaron los mismos intermedios en ambos catalizadores, la fracción de área de la señal R en NiV-LDH-NS fue relativamente mayor que la de Ni(OH)2-NS, lo que puede deberse a la capacidad de adsorción mejorada de ciclohexanona (Tabla suplementaria 3 y Nota 7). Además, utilizamos 2 y 1,2-ciclohexanodiona (3) como reactivos de partida para la electrólisis para probar si V modificaría el paso de oxidación posterior. Los resultados de la electrólisis de los intermediarios potenciales (2 y 3) en Ni(OH)₂-NS y NiV-LDH-NS mostraron selectividades de producto comparables, lo que indica que la reacción de COR en Ni(OH)₂-NS o NiV-LDH-NS se desarrolló por vías similares (Figura 5b). Además, AA fue el producto principal solo cuando se utilizó 2 como reactivo, lo que sugiere que AA se obtuvo mediante un proceso de oxidación directa mediante la ruptura del enlace Cα − Cβ de 2, en lugar de una oxidación posterior a 3 en ambos catalizadores, ya que se convirtió principalmente en GA cuando se utilizó 3 como reactivo de partida (Figuras Suplementarias 29 y 30).
Señal EPR de NiV-LDH-NS en KOH 0,5 M + ciclohexanona 0,4 M. b Resultados del análisis electrocatalítico de 2-hidroxiciclohexanona (2) y 1,2-ciclohexanodiona (3). La electrólisis se llevó a cabo en KOH 0,5 M y 2 o 3 0,1 M a 1,8 VRE durante una hora. Las barras de error representan la desviación estándar de dos mediciones independientes utilizando el mismo catalizador. c Vías de reacción propuestas de COR en los dos catalizadores. d Ilustración esquemática de la vía COR en Ni(OH)2-NS (izquierda) y d NiV-LDH-NS (derecha). Las flechas rojas indican los pasos que la modificación V promueve en el proceso COR. Los datos brutos para a y b se proporcionan en el archivo de datos brutos.
En general, demostramos que Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS catalizan COR mediante una vía similar: la ciclohexanona se adsorbe en la superficie del catalizador, se deshidrogena y pierde electrones para formar 1, que luego se oxida por OH* para formar 2, seguido de transformaciones de múltiples pasos para producir AA (Figura 5c). Sin embargo, cuando se utilizó ciclohexanona como reactivo, la competencia OER se observó solo en Ni(OH)2-NS, mientras que la menor cantidad de oxígeno se recolectó cuando se utilizaron 2 y 3 como reactivos. Por lo tanto, las diferencias observadas en el rendimiento catalítico pueden deberse a cambios en la barrera energética RDS y la capacidad de adsorción de ciclohexanona causados ​​por la modificación V, en lugar de cambios en la vía de reacción. Por lo tanto, analizamos el RDS de las vías de reacción en ambos catalizadores. Los resultados de la espectroscopia acústica de rayos X in situ mencionados anteriormente indican que la modificación V desplaza el RDS en la reacción COR de la etapa de reconstrucción a la etapa química, manteniendo intactas la fase NiOOH y las especies de Ni de alta valencia en NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. Suplementaria 24 y Nota 4). Analizamos con más detalle los procesos de reacción representados por la densidad de corriente en cada parte de las diferentes regiones de potencial durante la medición de CV (véase la Fig. Suplementaria 31 y la Nota 8 para más detalles) y realizamos experimentos cinéticos de intercambio isotópico H/D, que demostraron que el RDS de COR en NiV-LDH-NS implica la ruptura del enlace Cα − H en la etapa química, en lugar de la etapa de reducción (véase la Fig. Suplementaria 32 y la Nota 8 para más detalles).
Con base en el análisis anterior, el efecto general de la modificación de V se muestra en la Figura 5d. Los catalizadores Ni(OH)₂-NS y NiV-LDH-NS experimentan reconstrucción superficial a altos potenciales anódicos y catalizan COR mediante una vía similar. En Ni(OH)₂-NS (Figura 5d, izquierda), la etapa de reconstrucción es RDS durante el proceso COR; mientras que en NiV-LDH-NS (Figura 5d, derecha), la modificación de V aceleró significativamente el proceso de reconstrucción y convirtió RDS en Cα−H por deshidrogenación de ciclohexanona para formar 1. Además, la adsorción de ciclohexanona se produjo en el sitio V y se incrementó en NiV-LDH-NS, lo que contribuyó a la supresión de OER.
Considerando el excelente rendimiento electrocatalítico de NiV-LDH-NS con alta FE en un amplio rango de potencial, diseñamos un MEA para lograr la producción continua de AA. El MEA se ensambló utilizando NiV-LDH-NS como ánodo, PtRu/C comercial como cátodo53 y una membrana de intercambio aniónico (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a y Fig. Suplementaria 33)54. Dado que el voltaje de la celda disminuyó y la FE de AA fue comparable con 0,5 M KOH en el estudio anterior, la concentración de anolito se optimizó a 1 M KOH (Fig. Suplementaria 25c). Las curvas LSV registradas se muestran en la Fig. Suplementaria 34, lo que indica que la eficiencia COR de NiV-LDH-NS es significativamente mayor que la de Ni(OH)2-NS. Para demostrar la superioridad del NiV-LDH-NS, se realizó una electrólisis de corriente constante con una densidad de corriente escalonada de 50 a 500 mA cm−2 y se registró el voltaje de celda correspondiente. Los resultados mostraron que el NiV-LDH-NS presentó un voltaje de celda de 1,76 V a una densidad de corriente de 300 mA cm−2, aproximadamente un 16 % menor que el del Ni(OH)₂-NS (2,09 V), lo que indica su mayor eficiencia energética en la producción de AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemático de la batería de flujo. b Voltaje de celda sin compensación iR en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en KOH 1 M y ciclohexanona 0,4 M a diferentes densidades de corriente. c Rendimiento de AA y FE en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS a diferentes densidades de corriente. Las barras de error representan la desviación estándar de dos mediciones independientes utilizando el mismo catalizador. d Comparación del rendimiento catalítico de nuestro trabajo con otros sistemas de baterías de flujo reportados14,17,19. Los parámetros de reacción y las características de reacción se enumeran en detalle en la Tabla complementaria 2. e Voltaje de celda y FE de AA en NiV-LDH-NS a 200 y 300 mA cm−2 en la prueba a largo plazo, respectivamente. Los datos brutos para be se proporcionan como un archivo de datos brutos.
Mientras tanto, como se muestra en la Fig. 6c, NiV-LDH-NS básicamente mantuvo una buena FE (83% a 61%) a una mayor densidad de corriente (200 a 500 mA cm-2), mejorando así la productividad de AA (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Mientras tanto, solo se observó un 0,8% de aniones de ácido adípico en el compartimento catódico después de la electrólisis, lo que indica que la transición de ciclohexanona no fue significativa en nuestro caso (Fig. 35 suplementaria). Por el contrario, con la misma tasa de aumento de la densidad de corriente, la FE de AA en Ni(OH)2-NS disminuyó del 61% al 34%, lo que dificultó la mejora de la productividad de AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). En particular, el rendimiento del AA incluso disminuyó ligeramente debido a la fuerte competencia del OER, y por lo tanto la FE del AA disminuyó drásticamente con el aumento de la densidad de corriente (de 200 a 250 mA cm−2, Fig. Suplementaria 5). Hasta donde sabemos, los resultados catalíticos utilizando MEA con catalizadores NiV-LDH-NS superan significativamente el rendimiento de los reactores de flujo informados previamente con catalizadores basados ​​en Ni (Tabla Suplementaria 2). Además, como se muestra en la Fig. 6d, NiV-LDH-NS mostró ventajas significativas en términos de densidad de corriente, voltaje de celda y FE del AA en comparación con el catalizador basado en Co de mejor rendimiento, es decir, Co3O4 soportado en grafeno (Co3O4/GDY)17. Además, evaluamos el consumo energético de la producción de AA y demostramos que fue muy bajo: tan solo 2,4 W·h gAA⁻¹ a una densidad de corriente de 300 mA·cm⁻² y un voltaje de celda de 1,76 V (los cálculos detallados se proporcionan en la Nota Suplementaria 1). En comparación con el mejor resultado de 4,1 W·h gAA⁻¹ para Co₃O₃/GDY, reportado previamente, el consumo energético para la producción de AA en nuestro trabajo se redujo en un 42 % y la productividad se cuadruplicó (1536 vs. 319 μmol·cm⁻² h⁻¹)¹7.
La estabilidad del catalizador NiV-LDH-NS para la producción de AA a largo plazo en MEA se evaluó a densidades de corriente de 200 y 300 mA cm-2, respectivamente (Figura 6e). Dado que el OH− se consume más rápido a mayores densidades de corriente, la tasa de renovación del electrolito a 300 mA cm-2 es mayor que a 200 mA cm-2 (véase la subsección “Mediciones electroquímicas” para más detalles). A la densidad de corriente de 200 mA cm-2, la eficiencia promedio de COR fue del 93% en las primeras 6 h, luego disminuyó ligeramente al 81% después de 60 h, mientras que el voltaje de la celda aumentó ligeramente en un 7% (de 1,62 V a 1,73 V), lo que indica una buena estabilidad. Con la densidad de corriente aumentando a 300 mA cm−2, la eficiencia de AA permaneció casi sin cambios (disminuyó del 85% al ​​72%), pero el voltaje de la celda aumentó significativamente (de 1.71 a 2.09 V, correspondiente al 22%) durante la prueba de 46 h (Figura 6e). Especulamos que la razón principal para la degradación del rendimiento es la corrosión de la membrana de intercambio aniónico (AEM) por ciclohexanona, que conduce a un aumento en la resistencia de la celda y el voltaje de la celda del electrolizador (Fig. Suplementaria 36), acompañado de una ligera fuga de electrolito del ánodo al cátodo, lo que resulta en una disminución en el volumen del anolito y la necesidad de detener la electrólisis. Además, la disminución en FE de AA también podría deberse a la lixiviación de catalizadores, que favorece la apertura de la espuma de Ni para OER. Para demostrar el impacto del AEM corroído en la degradación de la estabilidad a 300 mA cm−2, lo reemplazamos por un AEM nuevo tras 46 h de electrólisis. Como era de esperar, la eficiencia catalítica se restableció claramente, con un voltaje de celda que disminuyó significativamente hasta el valor inicial (de 2,09 a 1,71 V) y luego aumentó ligeramente durante las siguientes 12 h de electrólisis (de 1,71 a 1,79 V, un aumento del 5 %; Figura 6e).
En general, logramos 60 h de estabilidad en la producción continua de AA a una densidad de corriente de 200 mA cm−2, lo que indica que la FE y el voltaje de celda del AA se mantienen correctamente. También probamos una densidad de corriente mayor de 300 mA cm−2 y logramos una estabilidad general de 58 h, reemplazando el AEM por uno nuevo después de 46 h. Los estudios anteriores demuestran la estabilidad del catalizador e indican claramente la necesidad de desarrollar AEM de mayor potencia para mejorar la estabilidad a largo plazo del MEA para la producción continua de AA a densidades de corriente ideales para la industria.
Con base en el desempeño de nuestro MEA, propusimos un proceso completo de producción de AA, incluyendo unidades de alimentación de sustrato, electrólisis, neutralización y separación (Fig. Suplementaria 37). Se realizó un análisis preliminar del desempeño para evaluar la viabilidad económica del sistema utilizando un modelo de producción de carboxilato electrocatalítico con electrolito alcalino55. En este caso, los costos incluyen capital, operaciones y materiales (Fig. 7a y Fig. Suplementaria 38), y los ingresos provienen de la producción de AA e H₂. Los resultados del TEA muestran que, bajo nuestras condiciones operativas (densidad de corriente 300 mA cm⁻², voltaje de celda 1.76 V, FE 82%), los costos e ingresos totales son de US$2429 y US$2564, respectivamente, lo que se traduce en una ganancia neta de US$135 por tonelada de AA producida (ver Nota Suplementaria 9 para más detalles).
a Costo total del proceso electroquímico de AA bajo el escenario base con FE del 82%, densidad de corriente de 300 mA cm−2 y voltaje de celda de 1,76 V. Análisis de sensibilidad de los tres costos a b FE y c densidad de corriente. En el análisis de sensibilidad, solo se variaron los parámetros estudiados y los demás se mantuvieron constantes según el modelo TEA. d Efectos de diferentes FE y densidad de corriente en la rentabilidad de la electrosíntesis de AA y la rentabilidad utilizando Ni(OH)₂-NS y NiV-LDH-NS, asumiendo que el voltaje de celda se mantiene constante a 1,76 V. Los datos de entrada para a–d se proporcionan en el archivo de datos sin procesar.
Con base en esta premisa, investigamos en profundidad el impacto de la FE y la densidad de corriente en la rentabilidad de la electrosíntesis de AA. Descubrimos que la rentabilidad es muy sensible a la FE del AA, ya que una disminución de la FE conlleva un aumento significativo del coste operativo, lo que incrementa sustancialmente el coste total (Figura 7b). En cuanto a la densidad de corriente, una mayor densidad de corriente (>200 mA cm−2) ayuda a reducir el coste de capital y el coste de construcción de la planta, principalmente al minimizar el área de la celda electrolítica, lo que contribuye a un aumento de la rentabilidad (Figura 7c). En comparación con la densidad de corriente, la FE tiene un impacto más significativo en la rentabilidad. Al caracterizar el impacto de la FE y la densidad de corriente en la rentabilidad, se observa claramente la importancia de lograr una FE alta (>60%) a densidades de corriente industrialmente relevantes (>200 mA cm−2) para garantizar la rentabilidad. Debido al alto valor de FE del AA, el sistema de reacción con NiV-LDH-NS como catalizador se mantiene favorable en el rango de 100 a 500 mA cm−2 (puntos del pentagrama; Figura 7d). Sin embargo, para Ni(OH)2-NS, la disminución de la FE a alta densidad de corriente (>200 mA cm−2) condujo a resultados desfavorables (círculos; Figura 7d), lo que resalta la importancia de los catalizadores con alta FE a alta densidad de corriente.
Además de la importancia de los catalizadores para reducir los costos de capital y operación, nuestra evaluación TEA sugiere que la rentabilidad podría mejorarse aún más de dos maneras. La primera es co-vender sulfato de potasio (K2SO4) en el mercado como un subproducto de la unidad de neutralización, pero con ingresos potenciales de US$828/t AA-1 (Nota Suplementaria 9). La segunda es optimizar la tecnología de procesamiento, incluyendo el reciclaje de material o el desarrollo de tecnologías de separación de AA más rentables (alternativas a las unidades de neutralización y separación). El proceso de neutralización ácido-base utilizado actualmente puede resultar en altos costos de material (que representan la mayor parte en 85.3%), de los cuales el 94% se debe a ciclohexanona y KOH ($2069/t AA-1; Figura 7a), pero como se mencionó anteriormente, el proceso sigue siendo rentable en general. Sugerimos que los costos de los materiales podrían reducirse aún más mediante métodos más avanzados para la recuperación de KOH y ciclohexanona no reaccionada, como la electrodiálisis para la recuperación completa de KOH14 (costo estimado de US$1073/t AA-1 mediante electrodiálisis; Nota complementaria 9).
En resumen, logramos una alta eficiencia de electrólisis de átomos de aluminio a alta densidad de corriente mediante la introducción de V en nanoláminas de Ni(OH)2. Bajo un amplio rango de potencial de 1,5–1,9 VRHE y una alta densidad de corriente de 170 mA cm−2, la FE de AA en NiV-LDH-NS alcanzó el 83–88%, mientras que el OER se suprimió eficazmente al 3%. La modificación de V promovió la reducción de Ni2+ a Ni3+x y mejoró la adsorción de ciclohexanona. Los datos experimentales y teóricos indican que la reconstrucción estimulada aumenta la densidad de corriente para la oxidación de ciclohexanona y cambia el RDS de COR de la reconstrucción a la deshidrogenación que involucra la escisión de Cα − H, mientras que la adsorción mejorada de ciclohexanona suprime el OER. El desarrollo del MEA logró la producción continua de AA a una densidad de corriente industrial de 300 mA cm−2, una eficiencia récord de AA del 82% y una productividad de 1536 μmol cm−2 h−1. Una prueba de 50 horas mostró que NiV-LDH-NS tiene buena estabilidad, ya que puede mantener una alta FE de AA en MEA (> 80% durante 60 horas a 200 mA cm−2; > 70% durante 58 horas a 300 mA cm−2). Cabe señalar que existe la necesidad de desarrollar AEM más potentes para lograr estabilidad a largo plazo a densidades de corriente industrialmente ideales. Además, el TEA destaca las ventajas económicas de las estrategias de reacción para la producción de AA y la importancia de los catalizadores de alto rendimiento y las tecnologías de separación avanzadas para reducir aún más los costos.