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La electrosíntesis de ácido adípico (un precursor del nylon 66) a partir de aceite de CA (una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol) es una estrategia sostenible que puede reemplazar los métodos tradicionales que requieren condiciones severas. Sin embargo, la baja densidad de corriente y las reacciones competitivas de evolución de oxígeno limitan significativamente sus aplicaciones industriales. En este trabajo, modificamos el hidróxido doble de níquel con vanadio para mejorar la densidad de corriente y mantener una alta eficiencia faradaica (>80%) en un amplio rango de potencial (1,5–1,9 V frente al electrodo reversible de hidrógeno). Los estudios experimentales y teóricos revelaron dos funciones clave de la modificación con V, incluyendo la reconstrucción acelerada del catalizador y la mejora de la adsorción de ciclohexanona. Como prueba de concepto, construimos un conjunto membrana-electrodo que produjo ácido adípico con alta eficiencia faradaica (82%) y productividad (1536 μmol cm-2 h-1) a una densidad de corriente relevante para la industria (300 mA cm-2), al tiempo que logramos una estabilidad >50 h. Este trabajo demuestra la eficacia de un catalizador para la electrosíntesis de ácido adípico, con alta productividad y potencial industrial.
El ácido adípico (AA) es uno de los ácidos dicarboxílicos alifáticos más importantes y se utiliza principalmente en la producción de nylon 66 y otras poliamidas o polímeros1. Industrialmente, el AA se sintetiza oxidando una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona (es decir, aceite de AA) utilizando ácido nítrico al 50-60% en volumen como agente oxidante. Este proceso presenta problemas ambientales relacionados con la emisión de ácido nítrico concentrado y óxidos de nitrógeno (N2O y NOx) como gases de efecto invernadero2,3. Si bien el H2O2 puede utilizarse como agente oxidante alternativo y ecológico, su alto costo y las condiciones de síntesis rigurosas dificultan su aplicación práctica, por lo que se necesita un método más rentable y sostenible4,5,6.
En la última década, los métodos de síntesis química y de combustibles electrocatalíticos han atraído una atención creciente por parte de los científicos debido a sus ventajas de utilizar energía renovable y operar en condiciones suaves (por ejemplo, temperatura ambiente y presión ambiente)7,8,9,10. En este sentido, el desarrollo de la conversión electrocatalítica del aceite KA a AA es muy importante para obtener las ventajas anteriores, así como para eliminar el uso de ácido nítrico y las emisiones de óxido nitroso que se encuentran en la producción convencional (Figura 1a). El trabajo pionero fue realizado por Petrosyan et al., quienes informaron sobre la reacción de oxidación electrocatalítica de ciclohexanona (COR; la ciclohexanona o el ciclohexanol se han estudiado comúnmente como representantes del aceite KA) sobre oxihidróxido de níquel (NiOOH), pero se obtuvo una baja densidad de corriente (6 mA cm-2) y un rendimiento moderado de AA (52%)11,12. Desde entonces, se ha hecho un progreso significativo en el desarrollo de catalizadores a base de níquel para mejorar la actividad COR. Por ejemplo, se sintetizó un catalizador de hidróxido de níquel dopado con cobre (Cu-Ni(OH)2) para promover la escisión Cα–Cβ en ciclohexanol13. Recientemente informamos sobre un catalizador de Ni(OH)2 modificado con dodecilsulfonato de sodio (SDS) para crear un microambiente hidrofóbico que enriquece la ciclohexanona14.
a Los desafíos de la producción de AA por electrooxidación de aceite KA. b Comparación de la COR electrocatalítica de catalizadores a base de Ni previamente informados y nuestro catalizador en un sistema de tres electrodos y un sistema de batería de flujo11,13,14,16,26. La información detallada sobre los parámetros de reacción y el rendimiento de la reacción se proporciona en las Tablas suplementarias 1 y 2. c Rendimiento catalítico de nuestros catalizadores NiV-LDH-NS para COR en un reactor de celda H y MEA, que operan en un amplio rango de potencial.
Aunque los métodos anteriores mejoraron la actividad COR, los catalizadores a base de Ni descritos mostraron una alta eficiencia faradaica (FE) de AA (>80%) solo a potenciales relativamente bajos, típicamente por debajo de 1,6 V en comparación con el electrodo reversible de hidrógeno (RHE, abreviado VRHE). Por lo tanto, la densidad de corriente parcial reportada (es decir, la densidad de corriente total multiplicada por FE) de AA siempre está por debajo de 60 mA cm−2 (Figura 1b y Tabla suplementaria 1). La baja densidad de corriente está muy por debajo de los requisitos industriales (>200 mA cm−2)15, lo que dificulta significativamente la tecnología electrocatalítica para la síntesis de AA de alto rendimiento (Figura 1a; arriba). Para aumentar la densidad de corriente, se puede aplicar un potencial más positivo (para el sistema de tres electrodos) o un voltaje de celda más alto (para el sistema de dos electrodos), que es un enfoque simple para muchas transformaciones electrocatalíticas, especialmente la reacción de evolución de oxígeno (OER). Sin embargo, para COR a altos potenciales anódicos, OER puede convertirse en un competidor importante en la reducción de FE de AA, reduciendo así la eficiencia energética (Figura 1a; abajo). Por ejemplo, al revisar el progreso anterior (Figura 1b y Tabla suplementaria 1), nos decepcionó encontrar que la FE de AA en Ni(OH)2 modificado con SDS disminuyó del 93% al 76% al aumentar el potencial aplicado de 1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, mientras que la FE de AA en CuxNi1-x(OH)2/CF disminuyó del 93% al 69% al aumentar el potencial de 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Por lo tanto, la densidad de corriente parcial reportada de AA no aumenta proporcionalmente a potenciales más altos, lo que limita en gran medida la mejora del rendimiento de AA, sin mencionar el alto consumo de energía debido a la baja FE de AA. Además de los catalizadores a base de níquel, los catalizadores a base de cobalto también han mostrado actividad catalítica en COR17,18,19. Sin embargo, su eficiencia disminuye a potenciales más altos y, en comparación con los catalizadores a base de níquel, presentan mayores limitaciones potenciales en aplicaciones industriales, como mayores fluctuaciones de precios y menores inventarios. Por lo tanto, es deseable desarrollar catalizadores a base de níquel con alta densidad de corriente y eficiencia faradaica en la reacción de oxidación de carbón (COR) para lograr altos rendimientos de ácido ascórbico (AA).
En este trabajo, informamos sobre nanohojas de hidróxido doble laminar de níquel modificadas con vanadio(V) (NiV-LDH-NS) como electrocatalizadores eficientes para la producción de AA a través de COR, que operan en un amplio rango de potencial con OER significativamente suprimido, logrando alta FE y densidad de corriente tanto en celdas H como en conjuntos de electrodos de membrana (MEA; Figura 1 b). Primero mostramos que la eficiencia de oxidación de acetileno sobre un catalizador típico de nanohojas de Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) disminuye, como era de esperar, a potenciales más altos, del 80% a 1,5 VRHE al 42% a 1,9 VRHE. En marcado contraste, después de modificar Ni(OH)2 con V, NiV-LDH-NS exhibió una mayor densidad de corriente a un potencial dado y, más importante aún, mantuvo una alta FE en un amplio rango de potencial. Por ejemplo, a 1,9 VRHE, mostró una densidad de corriente de 170 mA cm−2 y FE de 83%, que es un catalizador más favorable para COR en el sistema de tres electrodos (Fig. 1c y Tabla suplementaria 1). Los datos experimentales y teóricos indican que la modificación V promueve la cinética de reducción de Ni(OH)2 a oxihidróxidos de Ni de alta valencia (Ni3+xOOH1-x), que sirven como fase activa para COR. Además, la modificación V mejoró la adsorción de ciclohexanona en la superficie del catalizador, que jugó un papel clave en la supresión de OER a altos potenciales anódicos. Para demostrar el potencial de NiV-LDH-NS en un escenario más realista, diseñamos un reactor de flujo MEA y mostramos una FE de AA (82%) a una densidad de corriente relevante industrialmente (300 mA cm−2), que es significativamente más alta que nuestros resultados anteriores en un reactor de flujo de membrana (Fig. 1b y Tabla suplementaria 2). El rendimiento correspondiente de AA (1536 μmol cm−2 h−1) fue incluso mayor que el obtenido mediante el proceso catalítico térmico (<30 mmol gcatalizador−1 h−1)4. Además, el catalizador mostró buena estabilidad al usar MEA, manteniendo FE >80% AA durante 60 h a 200 mA cm−2 y FE >70% AA durante 58 h a 300 mA cm−2. Finalmente, un estudio preliminar de viabilidad (FEA) demostró la rentabilidad de la estrategia electrocatalítica para la producción de AA.
Según la literatura previa, el Ni(OH)2 es un catalizador típico que muestra buena actividad para la COR, por lo que el Ni(OH)2-NS13,14 se sintetizó por primera vez mediante el método de coprecipitación. Las muestras mostraron una estructura β-Ni(OH)2, que se confirmó mediante difracción de rayos X (DRX; Fig. 2a), y se observaron nanohojas ultrafinas (espesor: 2–3 nm, tamaño lateral: 20–50 nm) mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM; Fig. suplementaria 1) y mediciones de microscopía de fuerza atómica (AFM) (Fig. suplementaria 2). También se observó agregación de las nanohojas debido a su naturaleza ultrafina.
a Patrones de difracción de rayos X de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. FE, rendimiento y densidad de corriente AA en b Ni(OH)2-NS y c NiV-LDH-NS a diferentes potenciales. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes utilizando el mismo catalizador. d Imagen HRTEM de NV-LDH-NS. Barra de escala: 20 nm. Imagen HAADF-STEM de NiV-LDH-NS y el mapa elemental correspondiente que muestra la distribución de Ni (verde), V (amarillo) y O (azul). Barra de escala: 100 nm. f Datos XPS de Ni 2p3/2, g O 1 s y h V 2p3/2 de Ni(OH)2-NS (arriba) y NiV-LDH-NS (abajo). i FE y j son los rendimientos AA en los dos catalizadores durante 7 ciclos. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes utilizando el mismo catalizador y están dentro del 10%. Los datos brutos para a–c y f–j se proporcionan en los archivos de datos brutos.
Luego evaluamos el efecto de Ni(OH)2-NS en COR. Usando electrólisis a potencial constante, obtuvimos 80% FE de AA a bajo potencial (1.5 VRHE) sin OER (Figura 2b), lo que indica que COR es energéticamente más favorable que OER a bajos potenciales anódicos. El subproducto principal fue ácido glutárico (GA) con un FE del 3%. La presencia de cantidades traza de ácido succínico (SA), ácido malónico (MA) y ácido oxálico (OA) también se cuantificó por HPLC (ver Figura suplementaria 3 para la distribución de productos). No se detectó ácido fórmico en el producto, lo que sugiere que el carbonato puede formarse como un subproducto C1. Para probar esta hipótesis, el electrolito de la electrólisis completa de 0.4 M de ciclohexanona se acidificó y los productos gaseosos se hicieron pasar a través de una solución de Ca(OH)2. Como resultado, la solución se volvió turbia, confirmando la formación de carbonato después de la electrólisis. Sin embargo, debido a la baja cantidad total de electricidad generada durante el proceso de electrólisis (Figura 2b, c), la concentración de carbonato es baja y difícil de cuantificar. Además, también pueden formarse otros productos C2-C5, pero sus cantidades no pueden cuantificarse. Aunque la cantidad total de productos es difícil de cuantificar, el 90% del equivalente electroquímico total indica que se han identificado la mayoría de los procesos electroquímicos, lo que proporciona una base para nuestra comprensión mecanicista. Debido a la baja densidad de corriente (20 mA cm−2), el rendimiento de AA fue de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente a 19 mmol h−1 g−1 basado en la carga de masa del catalizador (5 mg cm−2), que es menor que la productividad catalítica térmica (~30 mmol h−1 g−1)1. Cuando el potencial aplicado aumentó de 1,5 a 1,9 VRHE, aunque la densidad de corriente total aumentó (de 20 a 114 mA cm−2), hubo simultáneamente una disminución significativa en la FE de AA, del 80% al 42%. La disminución de la FE a potenciales más positivos se debe principalmente a la competencia por la OER. Especialmente a 1,7 VRHE, la competencia por la OER conduce a una disminución significativa en la FE de AA, reduciendo así ligeramente el rendimiento de AA con el aumento de la densidad de corriente total. Por lo tanto, aunque la densidad de corriente parcial de AA aumentó de 16 a 48 mA cm−2 y la productividad de AA aumentó (de 97 a 298 μmol cm−2 h−1), se consumió una gran cantidad de energía adicional (2,5 W h gAA−1 más de 1,5 a 1,9 VRHE), lo que resultó en un aumento de las emisiones de carbono de 2,7 g CO2 gAA−1 (los detalles del cálculo se dan en la Nota complementaria 1). La OER previamente señalada como competidora de la reacción COR a altos potenciales anódicos es consistente con informes anteriores y representa un desafío general para mejorar la productividad de AA14,17.
Para desarrollar un catalizador COR basado en Ni(OH)2-NS más eficiente, primero analizamos la fase activa. Observamos picos en 473 cm-1 y 553 cm-1 en nuestros resultados de espectroscopia Raman in situ (Figura suplementaria 4), que corresponden a la flexión y el estiramiento de los enlaces Ni3+-O en NiOOH, respectivamente. Se ha documentado que el NiOOH es el resultado de la reducción de Ni(OH)2 y la acumulación de Ni(OH)O a potenciales anódicos, y es esencialmente la fase activa en la oxidación electrocatalítica20,21. Por lo tanto, esperamos que acelerar el proceso de reconstrucción de fase de Ni(OH)2 a NiOOH pueda mejorar la actividad catalítica de COR.
Intentamos modificar Ni(OH)2 con diferentes metales, ya que se observó que la modificación con heteroátomos promueve la reconstrucción de fase en óxidos/hidróxidos de metales de transición22,23,24. Las muestras se sintetizaron mediante codeposición de Ni y un segundo precursor metálico. Entre las diferentes muestras modificadas con metales, la muestra modificada con V (relación atómica V:Ni 1:8) (denominada NiV-LDH-NS) mostró una mayor densidad de corriente en COR (Figura suplementaria 5) y, más importante aún, una alta eficiencia faradaica atómica (AA FE) en un amplio rango de potencial. En particular, a bajo potencial (1,5 VRHE), la densidad de corriente de NiV-LDH-NS fue 1,9 veces mayor que la de Ni(OH)2-NS (39 frente a 20 mA cm−2), y la AA FE fue comparable en ambos catalizadores (83% frente a 80%). Debido a la mayor densidad de corriente y a la similar FE AA, la productividad de NiV-LDH-NS es 2,1 veces mayor que la de Ni(OH)2-NS (204 frente a 97 μmol cm−2 h−1), lo que demuestra el efecto promotor de la modificación con V sobre la densidad de corriente a potenciales bajos (Figura 2c).
Con un potencial aplicado creciente (por ejemplo, 1,9 VRHE), la densidad de corriente en NiV-LDH-NS es 1,5 veces mayor que en Ni(OH)2-NS (170 frente a 114 mA cm−2), y el aumento es similar al observado a potenciales más bajos (1,9 veces mayor). Cabe destacar que NiV-LDH-NS mantuvo la alta eficiencia faradaica anódica (83%) y la reacción de evolución de oxígeno (OER) se suprimió significativamente (O2 FE 4%; Figura 2c), superando a Ni(OH)2-NS y a catalizadores previamente descritos con una eficiencia faradaica anódica mucho menor a potenciales anódicos elevados (Tabla suplementaria 1). Debido a la alta FE de AA en una amplia ventana de potencial (1,5–1,9 VRHE), se logró una tasa de generación de AA de 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente a 174,3 mmol g−1 h−1) a 1,9 VRHE, lo que demuestra un rendimiento favorable en sistemas electrocatalíticos e incluso termocatalíticos cuando la actividad se normalizó por la carga de masa total de las muestras de NiV-LDH-NS (Figura suplementaria 6).
Para comprender la alta densidad de corriente y la alta FE en un amplio rango de potencial después de modificar Ni(OH)2 con V, caracterizamos la estructura de NiV-LDH-NS. Los resultados de XRD mostraron que la modificación con V causó una transición de fase de β-Ni(OH)2 a α-Ni(OH)2, y no se detectaron especies cristalinas relacionadas con V (Fig. 2a). Los resultados de HRTEM muestran que NiV-LDH-NS hereda la morfología de las nanohojas ultradelgadas de Ni(OH)2-NS y tiene dimensiones laterales similares (Fig. 2d). Las mediciones de AFM revelaron una fuerte tendencia a la agregación de las nanohojas, lo que resultó en un espesor medible de aproximadamente 7 nm (Fig. suplementaria 7), que es mayor que el de Ni(OH)2-NS (espesor: 2–3 nm). El análisis de mapeo de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) (Figura 2e) mostró que los elementos V y Ni estaban bien distribuidos en las nanohojas. Para dilucidar la estructura electrónica de V y su efecto sobre Ni, utilizamos espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) (Figura 2f–h). Ni(OH)2-NS exhibió los picos característicos de espín-órbita de Ni2+ (pico femenino a 855,6 eV, pico satélite a 861,1 eV, Figura 2f)25. El espectro XPS O 1 s de Ni(OH)2-NS se puede dividir en tres picos, entre los cuales los picos a 529,9, 530,9 y 532,8 eV se atribuyen al oxígeno de la red (OL), al grupo hidroxilo (Ni-OH) y al oxígeno adsorbido en defectos de la superficie (OAds), respectivamente (Figura 2g)26,27,28,29. Después de la modificación con V, apareció el pico V 2p3/2, que se puede descomponer en tres picos ubicados en 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) y 515,8 eV (V3+), respectivamente, lo que indica que las especies de V en la estructura existen principalmente en estados de oxidación altos (Figura 2h)25,30,31. Además, el pico Ni 2p en 855,4 eV en NiV-LDH-NS se desplazó negativamente (en aproximadamente 0,2 eV) en comparación con el de Ni(OH)2-NS, lo que indica que los electrones se transfirieron de V a Ni. El estado de valencia relativamente bajo de Ni observado después de la modificación con V fue consistente con los resultados de la espectroscopia de absorción de rayos X cerca del borde K de Ni (XANES) (consulte la sección "La modificación con V promueve la reducción del catalizador" a continuación para obtener más detalles). El NiV-LDH-NS después del tratamiento COR durante 1 h se denominó NiV-LDH-POST y se caracterizó completamente mediante microscopía electrónica de transmisión, mapeo EDS, difracción de rayos X, espectroscopia Raman y mediciones XPS (Figuras suplementarias 8 y 9). Los catalizadores permanecieron como agregados con morfología de nanohojas ultrafinas (Figura suplementaria 8a-c). La cristalinidad de las muestras disminuyó y el contenido de V disminuyó debido a la lixiviación de V y la reconstrucción del catalizador (Figura suplementaria 8d-f). Los espectros XPS mostraron una disminución en la intensidad del pico de V (Figura suplementaria 9), que se atribuyó a la lixiviación de V. Además, el análisis del espectro O 1s (Figura suplementaria 9d) y las mediciones de resonancia paramagnética electrónica (EPR) (Figura suplementaria 10) mostraron que la cantidad de vacantes de oxígeno en NiV-LDH-NS aumentó después de 1 h de electrólisis, lo que puede conducir a un desplazamiento negativo en la energía de enlace de Ni 2p (consulte las Figuras suplementarias 9 y 10 para obtener más detalles)26,27,32,33. Por lo tanto, NiV-LDH-NS mostró pocos cambios estructurales después de 1 h de COR.
Para confirmar el importante papel del V en la promoción de COR, sintetizamos catalizadores NiV-LDH con diferentes relaciones atómicas V:Ni (1:32, 1:16 y 1:4, denominados NiV-32, NiV-16 y NiV-4, respectivamente) excepto 1:8 por el mismo método de coprecipitación. Los resultados del mapeo EDS muestran que la relación atómica V:Ni en el catalizador es cercana a la del precursor (Fig. suplementaria 11a–e). Con el aumento de la modificación de V, la intensidad del espectro V 2p aumenta, y la energía de enlace de la región Ni 2p se desplaza continuamente hacia el lado negativo (Fig. suplementaria 12). Al mismo tiempo, la proporción de OL aumentó gradualmente. Los resultados de la prueba catalítica muestran que la OER puede suprimirse eficazmente incluso después de una modificación mínima de V (relación atómica V:Ni de 1:32), con la O2 FE disminuyendo del 27% al 11% a 1,8 VRHE después de la modificación de V (Fig. suplementaria 11f). Con el aumento de la relación V:Ni de 1:32 a 1:8, la actividad catalítica aumentó. Sin embargo, con un mayor aumento de la modificación de V (relación V:Ni de 1:4), la densidad de corriente disminuye, lo que especulamos que se debe a la disminución en la densidad de sitios activos de Ni (particularmente la fase activa NiOOH; Fig. suplementaria 11f). Debido al efecto promotor de la modificación de V y la preservación de los sitios activos de Ni, el catalizador con la relación V:Ni de 1:8 mostró el mayor rendimiento de FE y AA en la prueba de selección de la relación V:Ni. Para aclarar si la relación V:Ni permanece constante después de la electrólisis, se caracterizó la composición de los catalizadores usados. Los resultados muestran que, para los catalizadores con relaciones V:Ni iniciales de 1:16 a 1:4, la relación V:Ni disminuyó a aproximadamente 1:22 después de la reacción, lo que puede deberse a la lixiviación de V debido a la reconstrucción del catalizador (Figura complementaria 13). Cabe destacar que se observaron eficiencias faradaicas de AA comparables cuando la relación V:Ni inicial era igual o superior a 1:16 (Figura complementaria 11f), lo que puede explicarse por la reconstrucción del catalizador, que da como resultado relaciones V:Ni similares en los catalizadores que muestran un rendimiento catalítico comparable.
Para confirmar aún más la importancia del Ni(OH)2 modificado con V en la mejora del rendimiento COR, desarrollamos otros dos métodos sintéticos para introducir V en los materiales Ni(OH)2-NS. Uno es un método de mezcla, y la muestra se denomina NiV-MIX; el otro es un método de pulverización catódica secuencial, y la muestra se denomina NiV-SP. Los detalles de la síntesis se proporcionan en la sección de Métodos. El mapeo SEM-EDS mostró que el V se modificó con éxito en la superficie Ni(OH)2-NS de ambas muestras (Figura suplementaria 14). Los resultados de la electrólisis muestran que a 1,8 VRHE, la eficiencia AA en los electrodos NiV-MIX y NiV-SP es del 78 % y del 79 %, respectivamente, mostrando ambos una eficiencia superior a la del Ni(OH)2-NS (51 %). Además, la OER en los electrodos NiV-MIX y NiV-SP se vio suprimida (FE O2: 7% y 2%, respectivamente) en comparación con Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Estos resultados confirman el efecto positivo de la modificación con V en Ni(OH)2 sobre la supresión de la OER (Figura suplementaria 14). Sin embargo, la estabilidad de los catalizadores se vio comprometida, lo que se reflejó en la disminución de FE AA en NiV-MIX al 45% y en NiV-SP al 35% después de siete ciclos COR, lo que implica la necesidad de adoptar métodos apropiados para estabilizar las especies de V, como la modificación con V en la red de Ni(OH)2 en NiV-LDH-NS, que es el catalizador clave en este trabajo.
También evaluamos la estabilidad de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS sometiendo COR a múltiples ciclos. La reacción se llevó a cabo durante 1 h por ciclo y el electrolito se reemplazó después de cada ciclo. Después del 7º ciclo, el rendimiento de FE y AA en Ni(OH)2-NS disminuyó en un 50% y un 60%, respectivamente, mientras que se observó un aumento en OER (Fig. 2i, j). Después de cada ciclo, analizamos las curvas de voltametría cíclica (CV) de los catalizadores y observamos que el pico de oxidación de Ni2+ disminuyó gradualmente, lo que indica una disminución en la capacidad redox de Ni (Fig. suplementaria 15a–c). Junto con el aumento en la concentración de cationes Ni en el electrolito durante la electrólisis (Fig. suplementaria 15d), atribuimos la degradación del rendimiento (disminución de la productividad de FE y AA) a la lixiviación de Ni del catalizador, lo que resulta en una mayor exposición del sustrato espumado de Ni que exhibe actividad OER. En contraste, NiV-LDH-NS ralentizó la disminución en la productividad de FE y AA al 10% (Fig. 2i, j), lo que indica que la modificación V inhibió eficazmente la lixiviación de Ni (Fig. suplementaria 15d). Para comprender la estabilidad mejorada de la modificación V, realizamos cálculos teóricos. Según la literatura previa34,35, el cambio de entalpía del proceso de desmetalización de átomos metálicos en la superficie activa del catalizador puede usarse como un descriptor razonable para evaluar la estabilidad del catalizador. Por lo tanto, se estimaron los cambios de entalpía del proceso de desmetalización de átomos de Ni en la superficie (100) del Ni(OH)2-NS reconstruido y NiV-LDH-NS (NiOOH y NiVOOH, respectivamente) (los detalles de la construcción del modelo se describen en la Nota suplementaria 2 y la Fig. suplementaria 16). El proceso de desmetalización de Ni de NiOOH y NiVOOH se ilustró (Fig. suplementaria 17). El coste energético de la desmetalización de Ni en NiVOOH (0,0325 eV) es mayor que en NiOOH (0,0005 eV), lo que indica que la modificación con V mejora la estabilidad de NiOOH.
Para confirmar el efecto inhibidor de la OER en NiV-LDH-NS, especialmente a potenciales anódicos altos, se realizó espectrometría de masas electroquímica diferencial (DEMS) para investigar la formación de O2 dependiente del potencial en diferentes muestras. Los resultados mostraron que, en ausencia de ciclohexanona, el O2 en NiV-LDH-NS apareció a un potencial inicial de 1,53 VRHE, que fue ligeramente inferior al del O2 en Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Figura suplementaria 18). Este resultado sugiere que la inhibición de la OER de NiV-LDH-NS durante la COR puede no deberse a su baja actividad intrínseca de OER, lo que es consistente con la densidad de corriente ligeramente mayor en las curvas de voltametría de barrido lineal (LSV) en NiV-LDH-NS que en Ni(OH)2-NS sin ciclohexanona (Figura suplementaria 19). Tras la introducción de ciclohexanona, la evolución retardada de O2 (posiblemente debido a la ventaja termodinámica de COR) explica la alta FE de AA en la región de bajo potencial. Más importante aún, el potencial de inicio de OER en NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) está más retrasado que en Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), lo que es consistente con la alta FE de AA y la baja FE de O2 en NiV-LDH-NS a potenciales más positivos (Figura 2c).
Para comprender mejor el efecto promotor de la modificación V, analizamos la cinética de reacción OER y COR en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS midiendo sus pendientes de Tafel. Cabe destacar que la densidad de corriente en la región de Tafel se debe a la oxidación de Ni2+ a Ni3+ durante la prueba LSV de bajo potencial a alto potencial. Para reducir el efecto de la oxidación de Ni2+ en la medición de la pendiente de Tafel COR, primero oxidamos el catalizador a 1,8 VRHE durante 10 min y luego realizamos las pruebas LSV en modo de barrido inverso, es decir, de alto potencial a bajo potencial (Fig. suplementaria 20). La curva LSV original se corrigió con una compensación iR del 100% para obtener la pendiente de Tafel. En ausencia de ciclohexanona, la pendiente de Tafel de NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) fue menor que la de Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), lo que indica que la cinética de OER podría mejorarse mediante la modificación con V (Figura suplementaria 20c). Después de la introducción de ciclohexanona, la pendiente de Tafel de NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) fue menor que la de Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), lo que indica que la modificación con V tuvo un efecto cinético más evidente en COR en comparación con OER (Figura suplementaria 20d). Estos resultados sugieren que, si bien la modificación con V promueve OER en cierta medida, acelera significativamente la cinética de COR, lo que resulta en un aumento de FE de AA.
Para comprender el efecto promotor de la modificación V mencionada anteriormente sobre el rendimiento de FE y AA, nos centramos en el estudio del mecanismo. Algunos informes previos han demostrado que la modificación con heteroátomos puede reducir la cristalinidad de los catalizadores y aumentar el área superficial electroquímicamente activa (EAS), aumentando así el número de sitios activos y, por lo tanto, mejorando la actividad catalítica36,37. Para investigar esta posibilidad, realizamos mediciones de ECSA antes y después de la activación electroquímica, y los resultados mostraron que el ECSA de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS eran comparables (Figura suplementaria 21), excluyendo la influencia de la densidad de sitios activos después de la modificación V en la mejora catalítica.
Según el conocimiento generalmente aceptado, en la electrooxidación de alcoholes u otros sustratos nucleofílicos catalizada por Ni(OH)2, el Ni(OH)2 primero pierde electrones y protones y luego se reduce a NiOOH a través de etapas electroquímicas a un cierto potencial anódico38,39,40,41. El NiOOH formado actúa entonces como una especie COR activa real para abstraer hidrógeno y electrones del sustrato nucleofílico a través de etapas químicas para formar el producto oxidado20,41. Sin embargo, recientemente se ha informado que, si bien la reducción a NiOOH puede servir como la etapa determinante de la velocidad (RDS) para la electrooxidación de alcohol en Ni(OH)2, como se sugiere en la literatura reciente, la oxidación de alcoholes Ni3+ puede ser un proceso espontáneo a través de una transferencia de electrones no redox a través de orbitales desocupados de Ni3+41,42. Inspirados por el estudio mecanístico reportado en la misma literatura, utilizamos la sal disódica octahidratada de dimetilglioxima (C4H6N2Na2O2 8H2O) como molécula sonda para capturar in situ cualquier formación de Ni2+ resultante de la reducción de Ni3+ durante COR (Figura suplementaria 22 y Nota suplementaria 3). Los resultados mostraron la formación de Ni2+, confirmando que la reducción química de NiOOH y la electrooxidación de Ni(OH)2 ocurrieron simultáneamente durante el proceso COR. Por lo tanto, la actividad catalítica puede depender significativamente de la cinética de la reducción de Ni(OH)2 a NiOOH. Basándonos en este principio, a continuación investigamos si la modificación de V aceleraría la reducción de Ni(OH)2 y, por lo tanto, mejoraría COR.
Primero utilizamos técnicas Raman in situ para demostrar que el NiOOH es la fase activa para la COR en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS al observar la formación de NiOOH a potenciales positivos y su posterior consumo después de la introducción de ciclohexanona, siguiendo el proceso “electroquímico-químico” mencionado anteriormente (Figura 3a). Además, la reactividad del NiV-LDH-NS reconstruido superó la del Ni(OH)2-NS, como lo demuestra la desaparición acelerada de la señal Raman Ni3+–O. Luego mostramos que el NiV-LDH-NS exhibió un potencial menos positivo para la formación de NiOOH en comparación con el Ni(OH)2-NS en presencia o ausencia de ciclohexanona (Figura 3b, c y Figura suplementaria 4c, d). Cabe destacar que el rendimiento superior de OER de NiV-LDH-NS da como resultado que más burbujas se adhieran a la lente frontal del objetivo de medición Raman, lo que provoca la desaparición del pico Raman en 1,55 VRHE (Figura suplementaria 4d). Según los resultados de DEMS (Figura suplementaria 18), la densidad de corriente a potenciales bajos (VRHE < 1,58 para Ni(OH)2-NS y VRHE < 1,53 para NiV-LDH-NS) se debe principalmente a la reconstrucción de iones Ni2+ en lugar de a la OER en ausencia de ciclohexanona. Por lo tanto, el pico de oxidación de Ni2+ en la curva LSV es más fuerte que el de NiV-LDH-NS, lo que indica que la modificación V dota a NiV-LDH-NS de una capacidad de remodelación mejorada (véase la Figura suplementaria 19 para el análisis detallado).
a Espectros Raman in situ de Ni(OH)2-NS (izquierda) y NiV-LDH-NS (derecha) bajo condiciones OCP después de la preoxidación a 1,5 VRHE en 0,5 M KOH y 0,4 M ciclohexanona durante 60 s. b Espectros Raman in situ de Ni(OH)2-NS y c NiV-LDH-NS en 0,5 M KOH + 0,4 M ciclohexanona a diferentes potenciales. d Espectros XANES in situ de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en el borde K del Ni en 0,5 M KOH y e 0,5 M KOH y 0,4 M ciclohexanona. El recuadro muestra una región espectral ampliada entre 8342 y 8446 eV. f Estados de valencia del Ni en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS a diferentes potenciales. g Espectros EXAFS de Ni in situ de NiV-LDH-NS antes y después de la inserción de ciclohexanona a diferentes potenciales. h Modelos teóricos de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. Arriba: En Ni(OH)2-NS, la remodelación lenta de Ni(OH)2-NS a NiOOH actúa como RDS, mientras que la ciclohexanona reduce las especies de Ni de alta valencia a través de pasos químicos para mantener el estado de Ni de baja valencia para producir AA. Abajo: En NiV-LDH-NS, el paso de remodelación es facilitado por la modificación de V, lo que resulta en la transferencia del RDS del paso de remodelación al paso químico. i La energía libre de Gibbs cambia tras la reconstrucción de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. Los datos brutos para aj e i se proporcionan en el archivo de datos brutos.
Para investigar la evolución de las estructuras atómicas y electrónicas durante la reducción del catalizador, realizamos experimentos de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) in situ, que proporcionaron una herramienta poderosa para sondear la dinámica de las especies de Ni en tres pasos sucesivos: OER, inyección de ciclohexanona y COR a potencial de circuito abierto (OCP). La figura muestra los espectros XANES del borde K de Ni con potencial creciente antes y después de la inyección de ciclohexanona (Figura 3d, e). Al mismo potencial, la energía del borde de absorción de NiV-LDH-NS es significativamente más positiva que la de Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, recuadro). La valencia promedio de Ni bajo cada condición se estimó mediante un ajuste combinado lineal de los espectros XANES y la regresión del desplazamiento de la energía de absorción del borde K de Ni (Figura 3f), con el espectro de referencia tomado de la literatura publicada (Figura suplementaria 23)43.
En el primer paso (antes de la introducción de ciclohexanona, correspondiente al proceso OER; Figura 3f, izquierda), al potencial del catalizador no reconstruido (<1,3 VRHE), el estado de valencia de Ni en NiV-LDH-NS (+1,83) es ligeramente inferior al de Ni(OH)2-NS (+1,97), lo que puede atribuirse a la transferencia de electrones de V a Ni, en concordancia con los resultados de XPS mencionados anteriormente (Figura 2f). Cuando el potencial supera el punto de reducción (1,5 VRHE), el estado de valencia de Ni en NiV-LDH-NS (+3,28) muestra un aumento más evidente en comparación con el de Ni(OH)2-NS (+2,49). A un potencial más alto (1,8 VRHE), el estado de valencia de las partículas de Ni obtenidas en NiV-LDH-NS (+3,64) es superior al de Ni(OH)2-NS (+3,47). Según informes recientes, este proceso corresponde a la formación de especies de Ni4+ de alta valencia en la estructura de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x es una especie mixta de Ni3+ y Ni4+), que previamente ha demostrado una mayor actividad catalítica en la deshidrogenación de alcohol38,39,44. Por lo tanto, el rendimiento superior de NiV-LDH-NS en COR puede deberse a la mayor reducibilidad para formar especies de Ni de alta valencia catalíticamente activas.
En el segundo paso (introducción de ciclohexanona después de la apertura del anillo, Figura 3f), el estado de valencia del Ni en ambos catalizadores disminuyó significativamente, lo que corresponde al proceso de reducción de Ni3+xOOH1-x por ciclohexanona, lo cual es consistente con los resultados de la espectroscopia Raman in situ (Figura 3a), y el estado de valencia del Ni casi se recuperó al estado inicial (primer paso a bajo potencial), lo que indica la reversibilidad del proceso redox de Ni a Ni3+xOOH1-x.
En el tercer paso (proceso COR) a potenciales COR (1,5 y 1,8 VRHE; Figura 3f, derecha), el estado de valencia del Ni en Ni(OH)2-NS aumentó solo ligeramente (+2,16 y +2,40), lo que es significativamente menor que al mismo potencial en el primer paso (+2,49 y +3,47). Estos resultados indican que después de la inyección de ciclohexanona, el COR está cinéticamente limitado por la oxidación lenta de Ni2+ a Ni3+x (es decir, reconstrucción de Ni) en lugar de por el paso químico entre NiOOH y ciclohexanona en Ni(OH)2-NS, que deja el Ni en un estado de baja valencia. Por lo tanto, concluimos que la reconstrucción de Ni puede servir como RDS en el proceso COR en Ni(OH)2-NS. En contraste, NiV-LDH-NS mantuvo una valencia relativamente alta de especies de Ni (>3) durante el proceso COR, y la valencia disminuyó mucho menos (menos de 0,2) en comparación con el primer paso al mismo potencial (1,65 y 1,8 VRHE), lo que indica que la modificación V promovió cinéticamente la oxidación de Ni2+ a Ni3+x, haciendo que el proceso de reducción de Ni sea más rápido que el paso químico de reducción de ciclohexanona. Los resultados de la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS) también revelaron una transformación completa de los enlaces Ni–O (de 1,6 a 1,4 Å) y Ni–Ni(V) (de 2,8 a 2,4 Å) en presencia de ciclohexanona. Esto es consistente con la reconstrucción de la fase Ni(OH)2 a la fase NiOOH y la reducción química de la fase NiOOH por ciclohexanona (Fig. 3g). Sin embargo, la ciclohexanona obstaculizó significativamente la cinética de reducción de Ni(OH)2-NS (consulte la Nota complementaria 4 y la Figura complementaria 24 para obtener más detalles).
En general, en Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, arriba), el paso de reducción lenta de la fase Ni(OH)2 a la fase NiOOH puede servir como RDS del proceso COR general en lugar del paso químico de formación de AA a partir de ciclohexanona durante la reducción química de NiOOH. En NiV-LDH-NS (Fig. 3h, abajo), la modificación V mejora la cinética de oxidación de Ni2+ a Ni3+x, acelerando así la formación de NiVOOH (en lugar de consumo por reducción química), lo que desplaza el RDS hacia el paso químico. Para comprender la reconstrucción de Ni inducida por la modificación V, realizamos cálculos teóricos adicionales. Como se muestra en la Fig. 3h, simulamos el proceso de reconstrucción de Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS. Los grupos hidroxilo de la red en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS se desprotonan extrayendo OH- en el electrolito para formar oxígeno de red deficiente en electrones. Las reacciones químicas correspondientes son las siguientes:
Se calculó el cambio de energía libre de Gibbs de la reconstrucción (Figura 3i), y NiV-LDH-NS (0,81 eV) mostró un cambio de energía libre de Gibbs mucho menor que Ni(OH)2-NS (1,66 eV), lo que indica que la modificación con V redujo el voltaje requerido para la reconstrucción de Ni. Creemos que promover la reconstrucción puede disminuir la barrera de energía de toda la COR (véase el estudio del mecanismo de reacción a continuación para más detalles), acelerando así la reacción a densidades de corriente más altas.
El análisis anterior muestra que la modificación con V provoca un rápido reordenamiento de fase del Ni(OH)₂, aumentando así la velocidad de reacción y, a su vez, la densidad de corriente COR. Sin embargo, los sitios Ni³⁺⁺ también pueden promover la actividad OER. A partir de la curva LSV sin ciclohexanona, es evidente que la densidad de corriente del NiV-LDH-NS es mayor que la del Ni(OH)₂-NS (Figura suplementaria 19), lo que provoca que las reacciones COR y OER compitan entre sí. Por lo tanto, la eficiencia faradaica significativamente mayor del AA que la del NiV-LDH-NS no puede explicarse completamente por la modificación con V que promueve el reordenamiento de fase.
Generalmente se acepta que en medios alcalinos, las reacciones de electrooxidación de sustratos nucleofílicos suelen seguir el modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH). Específicamente, el sustrato y los aniones OH− se coadsorben competitivamente en la superficie del catalizador, y el OH− adsorbido se oxida a grupos hidroxilo activos (OH*), que actúan como electrófilos para la oxidación de nucleófilos, un mecanismo que se ha demostrado previamente mediante datos experimentales y/o cálculos teóricos45,46,47. Por lo tanto, la concentración de reactivos y su proporción (sustrato orgánico y OH−) pueden controlar la cobertura de reactivos en la superficie del catalizador, afectando así la FE y el rendimiento del producto deseado14,48,49,50. En nuestro caso, planteamos la hipótesis de que una alta cobertura superficial de ciclohexanona en NiV-LDH-NS favorece el proceso COR, y, por el contrario, una baja cobertura superficial de ciclohexanona en Ni(OH)2-NS favorece el proceso OER.
Para probar la hipótesis anterior, primero realizamos dos series de experimentos relacionados con la concentración de reactivos (C, ciclohexanona y COH−). El primer experimento se llevó a cabo con electrólisis a un potencial constante (1,8 VRHE) en catalizadores Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS con diferentes contenidos de C de ciclohexanona (0,05 ~ 0,45 M) y un contenido fijo de COH− (0,5 M). Luego, se calculó la FE y la productividad de AA. Para el catalizador NiV-LDH-NS, la relación entre el rendimiento de AA y el C de ciclohexanona mostró una curva típica de "tipo volcánico" en el modo LH (Fig. 4a), lo que indica que la alta cobertura de ciclohexanona compite con la adsorción de OH−. Mientras que para Ni(OH)2-NS, el rendimiento de AA aumentó monótonamente con el aumento de C de ciclohexanona de 0,05 a 0,45 M, lo que indica que, aunque la concentración global de ciclohexanona era alta (0,45 M), su cobertura superficial seguía siendo relativamente baja. Además, con el aumento de COH− a 1,5 M, se observó una curva de "tipo volcánico" en Ni(OH)2-NS dependiendo de C de ciclohexanona, y el punto de inflexión del rendimiento se retrasó en comparación con NiV-LDH-NS, lo que demuestra aún más la débil adsorción de ciclohexanona en Ni(OH)2-NS (Figura suplementaria 25a y Nota 5). Además, la FE de AA en NiV-LDH-NS fue muy sensible a la C-ciclohexanona y aumentó rápidamente a más del 80% cuando la C-ciclohexanona se incrementó de 0,05 M a 0,3 M, lo que indica que la ciclohexanona se enriqueció fácilmente en NiV-LDH-NS (Figura 4b). Por el contrario, el aumento de la concentración de C-ciclohexanona no inhibió significativamente la OER en Ni(OH)2-NS, lo que puede deberse a la adsorción insuficiente de ciclohexanona. Por otra parte, una investigación más profunda de la dependencia de COH− en la eficiencia catalítica también confirmó que la adsorción de ciclohexanona mejoró en comparación con NiV-LDH-NS, que pudo tolerar COH− más alto durante el proceso COR sin disminuir la FE de AA (Figura suplementaria 25b, c y Nota 5).
Productividad de AA y EF de b Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en ciclohexanona con diferente C en 0,5 M KOH. c Energías de adsorción de ciclohexanona en NiOOH y NiVOOH. d FE de AA en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en 0,5 M KOH y 0,4 M ciclohexanona a 1,80 VRHE utilizando estrategias de potencial discontinuo y constante. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones independientes utilizando la misma muestra y están dentro del 10%. e Arriba: En Ni(OH)2-NS, la ciclohexanona con un área superficial C baja es débilmente adsorbida por ciclohexanona, lo que resulta en una fuerte competencia para OER. Abajo: En NiV-LDH-NS, se observa una alta concentración de área superficial de ciclohexanona C con mayor adsorción de ciclohexanona, lo que resulta en la supresión de OER. Los datos brutos para a–d se proporcionan en el archivo de datos brutos.
Para probar la adsorción mejorada de ciclohexanona en NiV-LDH-NS, utilizamos una microbalanza de cristal de cuarzo acoplada electroquímicamente (E-QCM) para monitorear el cambio de masa de las especies adsorbidas en tiempo real. Los resultados mostraron que la capacidad de adsorción inicial de ciclohexanona en NiV-LDH-NS fue 1,6 veces mayor que la de Ni(OH)2-NS en el estado OCP, y esta diferencia en la capacidad de adsorción aumentó aún más a medida que el potencial aumentó a 1,5 VRHE (Figura suplementaria 26). Se realizaron cálculos DFT con polarización de espín para investigar el comportamiento de adsorción de ciclohexanona en NiOOH y NiVOOH (Figura 4c). La ciclohexanona se adsorbe en el centro de Ni en NiOOH con una energía de adsorción (Eads) de -0,57 eV, mientras que la ciclohexanona puede adsorberse tanto en el centro de Ni como en el centro de V en NiVOOH, donde el centro de V proporciona una Eads mucho menor (-0,69 eV), lo que concuerda con la adsorción más fuerte observada de ciclohexanona en NiVOOH.
Para verificar aún más que la adsorción mejorada de ciclohexanona puede promover la formación de AA e inhibir la OER, utilizamos la estrategia de potencial discontinuo para enriquecer la ciclohexanona en la superficie del catalizador (para Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS), que fue inspirada por informes anteriores. 51, 52 Específicamente, aplicamos un potencial de 1.8 VRHE a COR, luego lo cambiamos al estado OCP, y luego lo cambiamos de nuevo a 1.8 VRHE. En este caso, la ciclohexanona puede acumularse en la superficie del catalizador en el estado OCP entre electrólisis (ver la sección Métodos para procedimientos detallados). Los resultados mostraron que para Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS, el uso de electrólisis de potencial discontinuo mejoró el rendimiento catalítico en comparación con la electrólisis de potencial constante (Figura 4d). Cabe destacar que el Ni(OH)2-NS mostró una mejora más significativa en la COR (AA FE: del 51% al 82%) y en la supresión de la OER (O2 FE: del 27% al 4%) que el NiV-LDH-NS, lo que se atribuyó al hecho de que la acumulación de ciclohexanona pudo mejorarse en mayor medida en el catalizador con menor capacidad de adsorción (es decir, Ni(OH)2-NS) mediante electrólisis de potencial intermitente.
En general, la inhibición de la OER en NiV-LDH-NS puede atribuirse a la mayor adsorción de ciclohexanona (Figura 4e). En Ni(OH)2-NS (Figura 4e, arriba), la débil adsorción de ciclohexanona resultó en una cobertura relativamente baja de ciclohexanona y una cobertura relativamente alta de OH* en la superficie del catalizador. Por lo tanto, el exceso de especies OH* generará una fuerte competencia por la OER y reducirá la FE de AA. En contraste, en NiV-LDH-NS (Figura 4e, abajo), la modificación con V aumentó la capacidad de adsorción de ciclohexanona, incrementando así la C superficial de ciclohexanona y utilizando eficazmente las especies OH* adsorbidas para COR, promoviendo la formación de AA e inhibiendo la OER.
Además de investigar el efecto de la modificación de V en la reconstrucción de especies de Ni y la adsorción de ciclohexanona, también investigamos si V altera la vía de formación de AA a partir de COR. Se han propuesto varias vías COR diferentes en la literatura, y analizamos sus posibilidades en nuestro sistema de reacción (ver Figura suplementaria 27 y Nota suplementaria 6 para más detalles)13,14,26. Primero, se ha informado que el primer paso de la vía COR puede implicar la oxidación inicial de ciclohexanona para formar el intermedio clave 2-hidroxiciclohexanona (2)13,14. Para verificar el proceso, utilizamos 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-óxido (DMPO) para atrapar los intermedios activos adsorbidos en la superficie del catalizador y estudiamos la EPR. Los resultados de EPR revelaron la presencia de radicales centrados en C (R) y radicales hidroxilo (OH) en ambos catalizadores durante el proceso COR, lo que indica que la deshidrogenación Cα − H de la ciclohexanona forma un radical enolato intermedio (1), que luego es oxidado por OH* para formar 2 (Fig. 5a y Fig. suplementaria 28). Aunque se identificaron los mismos intermedios en ambos catalizadores, la fracción de área de la señal R en NiV-LDH-NS fue relativamente mayor que la de Ni(OH)2-NS, lo que puede deberse a la mayor capacidad de adsorción de la ciclohexanona (Tabla suplementaria 3 y Nota 7). Además, usamos 2 y 1,2-ciclohexanodiona (3) como reactivos iniciales para la electrólisis para probar si V modificaría el paso de oxidación subsiguiente. Los resultados de la electrólisis de los intermedios potenciales (2 y 3) en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS mostraron selectividades de producto comparables, lo que indica que la reacción COR en Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS se produjo a través de vías similares (Figura 5b). Además, el AA fue el producto principal solo cuando se usó 2 como reactivo, lo que sugiere que el AA se obtuvo a través de un proceso de oxidación directa mediante la ruptura del enlace Cα − Cβ de 2 en lugar de una oxidación posterior a 3 en ambos catalizadores, ya que se convirtió principalmente en GA cuando se usó 3 como reactivo inicial (Figuras suplementarias 29, 30).
Señal EPR de NiV-LDH-NS en 0,5 M KOH + 0,4 M ciclohexanona. b Resultados del análisis electrocatalítico de 2-hidroxiciclohexanona (2) y 1,2-ciclohexanodiona (3). La electrólisis se llevó a cabo en 0,5 M KOH y 0,1 M 2 o 3 a 1,8 VRE durante una hora. Las barras de error representan la desviación estándar de dos mediciones independientes utilizando el mismo catalizador. c Rutas de reacción propuestas de COR en los dos catalizadores. d Ilustración esquemática de la ruta COR en Ni(OH)2-NS (izquierda) y d NiV-LDH-NS (derecha). Las flechas rojas indican los pasos que la modificación V promueve en el proceso COR. Los datos brutos para a y b se proporcionan en el archivo de datos brutos.
En general, demostramos que Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS catalizan COR a través de una vía similar: la ciclohexanona se adsorbe en la superficie del catalizador, se deshidrogena y pierde electrones para formar 1, que luego se oxida por OH* para formar 2, seguido de transformaciones en múltiples pasos para producir AA (Figura 5c). Sin embargo, cuando se usó ciclohexanona como reactivo, la competencia de OER se observó solo en Ni(OH)2-NS, mientras que la menor cantidad de oxígeno se recolectó cuando se usaron 2 y 3 como reactivos. Por lo tanto, las diferencias observadas en el rendimiento catalítico pueden deberse a cambios en la barrera de energía de la RDS y la capacidad de adsorción de ciclohexanona causadas por la modificación V en lugar de cambios en la vía de reacción. Por consiguiente, analizamos la RDS de las vías de reacción en ambos catalizadores. Los resultados de espectroscopia acústica de rayos X in situ mencionados anteriormente indican que la modificación V desplaza la RDS en la reacción COR de la etapa de reconstrucción a la etapa química, manteniendo intactas la fase NiOOH y las especies de Ni de alta valencia en NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. suplementaria 24 y Nota 4). Analizamos además los procesos de reacción representados por la densidad de corriente en cada parte de las diferentes regiones de potencial durante la medición CV (ver Fig. suplementaria 31 y Nota 8 para más detalles) y realizamos experimentos de intercambio isotópico cinético H/D, que demostraron colectivamente que la RDS de COR en NiV-LDH-NS implica la ruptura del enlace Cα − H en la etapa química en lugar de la etapa de reducción (ver Fig. suplementaria 32 y Nota 8 para más detalles).
Con base en el análisis anterior, el efecto general de la modificación con V se muestra en la Figura 5d. Los catalizadores Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS experimentan una reconstrucción superficial a potenciales anódicos altos y catalizan la COR a través de una vía similar. En Ni(OH)2-NS (Figura 5d, izquierda), el paso de reconstrucción es la RDS durante el proceso COR; mientras que en NiV-LDH-NS (Figura 5d, derecha), la modificación con V aceleró significativamente el proceso de reconstrucción y convirtió la RDS en la deshidrogenación Cα−H de la ciclohexanona para formar 1. Además, la adsorción de ciclohexanona ocurrió en el sitio V y se potenció en NiV-LDH-NS, lo que contribuyó a la supresión de la OER.
Considerando el excelente rendimiento electrocatalítico de NiV-LDH-NS con alta FE en un amplio rango de potencial, diseñamos un MEA para lograr la producción continua de AA. El MEA se ensambló usando NiV-LDH-NS como ánodo, PtRu/C comercial como cátodo53 y una membrana de intercambio aniónico (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a y Figura suplementaria 33)54. Dado que el voltaje de la celda disminuyó y la FE de AA fue comparable con 0,5 M KOH en el estudio anterior, la concentración del anolito se optimizó a 1 M KOH (Figura suplementaria 25c). Las curvas LSV registradas se muestran en la Figura suplementaria 34, lo que indica que la eficiencia COR de NiV-LDH-NS es significativamente mayor que la de Ni(OH)2-NS. Para demostrar la superioridad de NiV-LDH-NS, se realizó una electrólisis de corriente constante con una densidad de corriente escalonada que varió de 50 a 500 mA cm−2 y se registró el voltaje de celda correspondiente. Los resultados mostraron que NiV-LDH-NS presentó un voltaje de celda de 1,76 V a una densidad de corriente de 300 mA cm−2, que fue aproximadamente un 16 % menor que el de Ni(OH)2-NS (2,09 V), lo que indica su mayor eficiencia energética en la producción de AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemático de la batería de flujo. b Voltaje de celda sin compensación iR en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS en 1 M KOH y 0,4 M ciclohexanona a diferentes densidades de corriente. c Rendimiento de AA y FE en Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS a diferentes densidades de corriente. Las barras de error representan la desviación estándar de dos mediciones independientes utilizando el mismo catalizador. d Comparación del rendimiento catalítico de nuestro trabajo con otros sistemas de baterías de flujo reportados14,17,19. Los parámetros de reacción y las características de reacción se enumeran en detalle en la Tabla suplementaria 2. e Voltaje de celda y FE de AA en NiV-LDH-NS a 200 y 300 mA cm−2 en la prueba a largo plazo, respectivamente. Los datos brutos para be se proporcionan como un archivo de datos brutos.
Mientras tanto, como se muestra en la Fig. 6c, NiV-LDH-NS básicamente mantuvo una buena FE (83% a 61%) a una densidad de corriente más alta (200 a 500 mA cm-2), mejorando así la productividad de AA (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Mientras tanto, solo se observó 0,8% de aniones de ácido adípico en el compartimento del cátodo después de la electrólisis, lo que indica que la transición de ciclohexanona no fue significativa en nuestro caso (Fig. suplementaria 35). Por el contrario, con la misma tasa de aumento de la densidad de corriente, la FE de AA en Ni(OH)2-NS disminuyó del 61% al 34%, lo que dificultó mejorar la productividad de AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). En particular, el rendimiento de AA disminuyó ligeramente debido a la fuerte competencia de OER, y por lo tanto, la FE de AA disminuyó drásticamente con el aumento de la densidad de corriente (de 200 a 250 mA cm−2, Figura suplementaria 5). Hasta donde sabemos, los resultados catalíticos utilizando MEA con catalizadores NiV-LDH-NS superan significativamente el rendimiento de los reactores de flujo previamente reportados con catalizadores a base de Ni (Tabla suplementaria 2). Además, como se muestra en la Figura 6d, NiV-LDH-NS mostró ventajas significativas en términos de densidad de corriente, voltaje de celda y FE de AA en comparación con el catalizador a base de Co de mejor rendimiento, es decir, Co3O4 soportado en grafeno (Co3O4/GDY)17. Además, evaluamos el consumo de energía de la producción de AA y demostramos que el consumo de AA fue muy bajo, solo 2,4 W h gAA-1 a una densidad de corriente de 300 mA cm-2 y un voltaje de celda de 1,76 V (los cálculos detallados se proporcionan en la Nota complementaria 1). En comparación con el mejor resultado de 4,1 W h gAA-1 para Co3O4/GDY reportado previamente, el consumo de energía para la producción de AA en nuestro trabajo se redujo en un 42 % y la productividad aumentó en 4 veces (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
La estabilidad del catalizador NiV-LDH-NS para la producción de AA a largo plazo en MEA se evaluó a densidades de corriente de 200 y 300 mA cm-2, respectivamente (Figura 6e). Dado que el OH− se consume más rápidamente a densidades de corriente más altas, la tasa de renovación del electrolito a 300 mA cm-2 es mayor que a 200 mA cm-2 (consulte la subsección "Mediciones electroquímicas" para obtener más detalles). A una densidad de corriente de 200 mA cm-2, la eficiencia COR promedio fue del 93% en las primeras 6 h, luego disminuyó ligeramente al 81% después de 60 h, mientras que el voltaje de la celda aumentó ligeramente en un 7% (de 1,62 V a 1,73 V), lo que indica una buena estabilidad. Con la densidad de corriente aumentando a 300 mA cm−2, la eficiencia de AA se mantuvo casi sin cambios (disminuyó del 85% al ​​72%), pero el voltaje de la celda aumentó significativamente (de 1,71 a 2,09 V, correspondiente al 22%) durante la prueba de 46 h (Figura 6e). Especulamos que la razón principal de la degradación del rendimiento es la corrosión de la membrana de intercambio aniónico (AEM) por ciclohexanona, lo que lleva a un aumento en la resistencia de la celda y el voltaje de la celda del electrolizador (Figura suplementaria 36), acompañado de una ligera fuga de electrolito del ánodo al cátodo, lo que resulta en una disminución en el volumen de anolito y la necesidad de detener la electrólisis. Además, la disminución en FE de AA también podría deberse a la lixiviación de catalizadores, lo que favorece la apertura de la espuma de Ni para OER. Para demostrar el impacto de la AEM corroída en la degradación de la estabilidad a 300 mA cm−2, la reemplazamos por una nueva AEM después de 46 h de electrólisis. Como era de esperar, la eficiencia catalítica se restableció claramente, con una disminución significativa del voltaje de la celda hasta el valor inicial (de 2,09 a 1,71 V) y un ligero aumento durante las siguientes 12 h de electrólisis (de 1,71 a 1,79 V, un incremento del 5 %; Figura 6e).
En general, logramos una estabilidad de producción continua de AA de 60 h a una densidad de corriente de 200 mA cm⁻², lo que indica que la eficiencia faradaica y el voltaje de la celda de AA se mantienen estables. También probamos una densidad de corriente mayor de 300 mA cm⁻² y alcanzamos una estabilidad general de 58 h, reemplazando la membrana de intercambio aniónico (AEM) por una nueva después de 46 h. Los estudios anteriores demuestran la estabilidad del catalizador e indican claramente la necesidad de desarrollar en el futuro membranas de intercambio aniónico de mayor potencia para mejorar la estabilidad a largo plazo del conjunto membrana-electrodo (MEA) para la producción continua de AA a densidades de corriente ideales para la industria.
Basándonos en el rendimiento de nuestro MEA, propusimos un proceso completo de producción de AA que incluye alimentación de sustrato, electrólisis, neutralización y unidades de separación (Figura suplementaria 37). Se realizó un análisis preliminar del rendimiento para evaluar la viabilidad económica del sistema utilizando un modelo de producción electrocatalítica de carboxilato con electrolito alcalino55. En este caso, los costos incluyen capital, operaciones y materiales (Figura 7a y Figura suplementaria 38), y los ingresos provienen de la producción de AA e H2. Los resultados del TEA muestran que bajo nuestras condiciones de operación (densidad de corriente 300 mA cm-2, voltaje de celda 1,76 V, FE 82%), los costos e ingresos totales son US$2429 y US$2564, respectivamente, lo que se traduce en una ganancia neta de US$135 por tonelada de AA producida (véase la Nota suplementaria 9 para más detalles).
a Costo total del proceso electroquímico AA bajo el escenario base con FE de 82%, densidad de corriente de 300 mA cm−2 y voltaje de celda de 1,76 V. Análisis de sensibilidad de los tres costos a b FE y c densidad de corriente. En el análisis de sensibilidad, solo se variaron los parámetros estudiados y los demás parámetros se mantuvieron constantes según el modelo TEA. d Efectos de diferentes FE y densidad de corriente en la ganancia de la electrosíntesis AA y la ganancia usando Ni(OH)2-NS y NiV-LDH-NS, suponiendo que el voltaje de celda se mantiene constante en 1,76 V. Los datos de entrada para a–d se proporcionan en el archivo de datos sin procesar.
Basándonos en esta premisa, investigamos más a fondo el impacto de la FE y la densidad de corriente en la rentabilidad de la electrosíntesis de AA. Descubrimos que la rentabilidad es muy sensible a la FE de AA, ya que una disminución de la FE conlleva un aumento significativo del coste operativo, incrementando sustancialmente el coste total (Figura 7b). En cuanto a la densidad de corriente, una mayor densidad de corriente (>200 mA cm⁻²) ayuda a reducir el coste de capital y el coste de construcción de la planta, principalmente al minimizar el área de la celda electrolítica, contribuyendo así a un aumento de los beneficios (Figura 7c). Comparado con la densidad de corriente, la FE tiene un impacto más significativo en los beneficios. Al caracterizar el impacto de la FE y la densidad de corriente en los beneficios, vemos claramente la importancia de lograr una FE alta (>60%) a densidades de corriente relevantes para la industria (>200 mA cm⁻²) para garantizar la rentabilidad. Debido al alto valor de FE de AA, el sistema de reacción con NiV-LDH-NS como catalizador sigue siendo favorable en el rango de 100–500 mA cm⁻² (puntos de pentagrama; Figura 7d). Sin embargo, para Ni(OH)2-NS, la disminución de la FE a alta densidad de corriente (>200 mA cm−2) condujo a resultados desfavorables (círculos; Figura 7d), lo que destaca la importancia de los catalizadores con alta FE a alta densidad de corriente.
Además de la importancia de los catalizadores para reducir los costos de capital y operación, nuestra evaluación TEA sugiere que la rentabilidad podría mejorarse aún más de dos maneras. La primera es la venta conjunta de sulfato de potasio (K2SO4) en el mercado como subproducto de la unidad de neutralización, con un potencial de ingresos de US$828/t AA-1 (Nota complementaria 9). La segunda es la optimización de la tecnología de procesamiento, incluyendo el reciclaje de materiales o el desarrollo de tecnologías de separación de AA más rentables (alternativas a las unidades de neutralización y separación). El proceso de neutralización ácido-base utilizado actualmente puede generar altos costos de materiales (que representan la mayor parte, un 85,3%), de los cuales el 94% se debe a la ciclohexanona y el KOH ($2069/t AA-1; Figura 7a), pero como se mencionó anteriormente, el proceso sigue siendo rentable en general. Sugerimos que los costos de los materiales podrían reducirse aún más mediante métodos más avanzados para la recuperación de KOH y ciclohexanona no reaccionada, como la electrodiálisis para la recuperación completa de KOH14 (costo estimado de US$1073/t AA-1 mediante electrodiálisis; Nota complementaria 9).
En resumen, logramos una alta eficiencia de electrólisis de átomos de aluminio a alta densidad de corriente mediante la introducción de V en nanohojas de Ni(OH)2. Bajo un amplio rango de potencial de 1,5–1,9 VRHE y una alta densidad de corriente de 170 mA cm−2, la AA FE en NiV-LDH-NS alcanzó 83–88%, mientras que la OER se suprimió eficazmente al 3%. La modificación con V promovió la reducción de Ni2+ a Ni3+x y mejoró la adsorción de ciclohexanona. Los datos experimentales y teóricos indican que la reconstrucción estimulada aumenta la densidad de corriente para la oxidación de ciclohexanona y desplaza la RDS de COR de reconstrucción a deshidrogenación que implica la escisión de Cα − H, mientras que la adsorción mejorada de ciclohexanona suprime la OER. El desarrollo del MEA logró la producción continua de AA a una densidad de corriente industrial de 300 mA cm−2, una eficiencia récord de AA del 82% y una productividad de 1536 μmol cm−2 h−1. Una prueba de 50 horas demostró que el NiV-LDH-NS tiene buena estabilidad, ya que puede mantener una alta eficiencia faradaica de AA en el MEA (> 80% durante 60 horas a 200 mA cm−2; > 70% durante 58 horas a 300 mA cm−2). Cabe destacar que es necesario desarrollar AEM más potentes para lograr una estabilidad a largo plazo a densidades de corriente ideales para la industria. Además, el TEA resalta las ventajas económicas de las estrategias de reacción para la producción de AA y la importancia de los catalizadores de alto rendimiento y las tecnologías de separación avanzadas para reducir aún más los costos.