Gracias por visitar Nature.com. La versión de su navegador tiene compatibilidad limitada con CSS. Para obtener mejores resultados, le recomendamos usar una versión más reciente de su navegador (o desactivar el modo de compatibilidad en Internet Explorer). Mientras tanto, para garantizar la compatibilidad continua, mostramos el sitio sin estilos ni JavaScript.
La reducción electroquímica de dióxido de carbono a ácido fórmico es una forma prometedora de mejorar la utilización de dióxido de carbono y tiene aplicaciones potenciales como medio de almacenamiento de hidrógeno. En este trabajo, se desarrolla una arquitectura de ensamblaje de electrodos de membrana de espacio cero para la síntesis electroquímica directa de ácido fórmico a partir de dióxido de carbono. Un avance tecnológico clave es la membrana de intercambio catiónico perforada, que, al utilizarse en una configuración de membrana bipolar con polarización directa, permite que el ácido fórmico formado en la interfaz de la membrana se desplace a través del campo de flujo anódico en concentraciones tan bajas como 0,25 M. Sin componentes sándwich adicionales entre el ánodo y el cátodo, el concepto busca aprovechar los materiales y diseños de baterías existentes, comunes en celdas de combustible y electrólisis de hidrógeno, lo que permite una transición más rápida hacia la ampliación de escala y la comercialización. En una celda de 25 cm², la configuración de membrana de intercambio catiónico perforada proporciona una eficiencia Faraday >75% para ácido fórmico a <2 V y 300 mA/cm². Más importante aún, una prueba de estabilidad de 55 horas a 200 mA/cm² mostró una eficiencia Faraday y un voltaje de celda estables. Se utiliza un análisis tecnoeconómico para ilustrar formas de lograr la paridad de costos con los métodos actuales de producción de ácido fórmico.
Se ha demostrado que la reducción electroquímica de dióxido de carbono a ácido fórmico mediante electricidad renovable reduce los costos de producción hasta en un 75%1 en comparación con los métodos tradicionales basados ​​en combustibles fósiles. Como se indica en la literatura2,3, el ácido fórmico tiene una amplia gama de aplicaciones, desde un medio eficiente y económico para almacenar y transportar hidrógeno hasta una materia prima para la industria química4,5 o la industria de la biomasa6. El ácido fórmico incluso se ha identificado como materia prima para la posterior conversión en intermedios sostenibles de combustible para aviones mediante ingeniería metabólica7,8. Con el desarrollo de la economía del ácido fórmico1,9, varias investigaciones se han centrado en optimizar la selectividad del catalizador10,11,12,13,14,15,16. Sin embargo, muchos esfuerzos continúan enfocándose en pequeñas celdas H o celdas de flujo de líquido que operan a bajas densidades de corriente (<50 mA/cm²). Para reducir costos, lograr la comercialización y aumentar la penetración en el mercado, la reducción electroquímica de dióxido de carbono (CO₂R) debe realizarse a altas densidades de corriente (≥200 mA/cm₂) y eficiencia de Faraday (FE)17, maximizando el aprovechamiento del material y utilizando componentes de batería de la tecnología. Las celdas de combustible y la electrólisis del agua permiten que los dispositivos de CO₂R aprovechen las economías de escala18. Además, para aumentar la utilidad de la producción y evitar el procesamiento posterior adicional, se debe utilizar ácido fórmico como producto final en lugar de sales de formato19.
En este sentido, se han realizado esfuerzos recientes para desarrollar dispositivos de electrodos de difusión de gases (EDG) basados ​​en formiato/ácido fórmico de CO₂R de relevancia industrial. Una revisión exhaustiva de Fernández-Caso et al.20 resume todas las configuraciones de celdas electroquímicas para la reducción continua de CO₂ a ácido fórmico/formiato. En general, todas las configuraciones existentes se pueden dividir en tres categorías principales: 1. Catolitos de flujo continuo19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana única (membrana de intercambio catiónico (CEM)28 o membrana de intercambio aniónico (AEM)29 y 3. Configuración tipo sándwich15,30,31,32. Se muestran secciones transversales simplificadas de estas configuraciones en la Figura 1a. Para la configuración de flujo del catolito, se crea una cámara electrolítica entre la membrana y el cátodo del GDE. El catolito de flujo continuo se utiliza para crear canales iónicos en la capa catódica del catalizador33, aunque se debate su necesidad de controlar la selectividad del formato34. Sin embargo, esta configuración fue utilizada por Chen et al. Utilizando un cátodo de SnO2 sobre un sustrato de carbono con una capa de catolito de 1,27 mm de espesor, se logró hasta un 90 % de FE 35 a 500 mA/cm2. La combinación de una gruesa capa de catolito y una membrana bipolar con polarización inversa (BPM) que limita la transferencia de iones proporciona un voltaje operativo de 6 V y una eficiencia energética del 15 %. Para mejorar la eficiencia energética, Li et al., utilizando una única configuración CEM, lograron una FE 29 del 93,3 % a una densidad de corriente fraccional de 51,7 mA/cm². Diaz-Sainz et al.28 utilizaron un filtro prensa con una única membrana CEM a una densidad de corriente de 45 mA/cm². Sin embargo, todos los métodos produjeron formiato en lugar del producto preferido, ácido fórmico. Además de los requisitos de procesamiento adicionales, en las configuraciones CEM, formatos como KCOOH pueden acumularse rápidamente en el GDE y el campo de flujo, lo que provoca restricciones de transporte y, finalmente, fallo de la celda.
Comparación de las tres configuraciones más destacadas de dispositivos de conversión de CO₂R a formiato/ácido fórmico y la arquitectura propuesta en este estudio. b Comparación de la corriente total y el rendimiento de formiato/ácido fórmico para configuraciones de catolito, configuraciones sándwich, configuraciones de CEM simple en la literatura (mostradas en la Tabla Suplementaria S1) y nuestro trabajo. Las marcas blancas indican la producción de solución de formiato y las marcas negras indican la producción de ácido fórmico. *Configuración mostrada con hidrógeno en el ánodo. c Configuración MEA de cero espacio utilizando una membrana bipolar compuesta con una capa de intercambio catiónico perforada que opera en modo de polarización directa.
Para prevenir la formación de formato, Proietto et al. 32 utilizaron una configuración de prensa de filtro sin división en la que el agua desionizada fluye a través de la capa intermedia. El sistema puede lograr >70% CE en el rango de densidad de corriente de 50–80 mA/cm2. De manera similar, Yang et al. 14 propusieron el uso de una capa intermedia de electrolito sólido entre el CEM y el AEM para promover la formación de ácido fórmico. Yang et al.31,36 lograron 91.3% FE en una celda de 5 cm2 a 200 mA/cm2, produciendo una solución de ácido fórmico al 6.35% en peso. Xia et al. Utilizando una configuración similar, se logró una conversión del 83% de dióxido de carbono (CO2) a FE de ácido fórmico a 200 mA/cm2, y la durabilidad del sistema se probó durante 100 horas 30 minutos. Aunque los resultados a pequeña escala son prometedores, el aumento del costo y la complejidad de las resinas de intercambio iónico porosas dificultan la escalabilidad de las configuraciones de capa intermedia a sistemas más grandes (p. ej., 1000 cm2).
Para visualizar el efecto neto de los diferentes diseños, tabulamos la producción de formiato/ácido fórmico por kWh para todos los sistemas mencionados anteriormente y la graficamos en la Figura 1b. Es evidente que cualquier sistema que contenga un catolito o una intercapa alcanzará su máximo rendimiento a bajas densidades de corriente y se degradará a densidades de corriente más altas, donde el límite óhmico puede determinar el voltaje de la celda. Además, si bien la configuración CEM energéticamente eficiente proporciona la mayor producción molar de ácido fórmico por kWh, la acumulación de sales puede provocar una rápida degradación del rendimiento a altas densidades de corriente.
Para mitigar los modos de fallo descritos anteriormente, desarrollamos un ensamble de electrodo de membrana (MEA) que contiene un BPM compuesto con polarización directa y una membrana de intercambio catiónico perforada (PCEM). La arquitectura se muestra en la Figura 1c. Se introduce hidrógeno (H₂) en el ánodo para generar protones mediante una reacción de oxidación de hidrógeno (HOR). Se introduce una capa de PCEM en el sistema BPM para permitir que los iones de formato generados en el cátodo pasen a través de la AEM, se combinen con protones para formar ácido fórmico en la interfaz del BPM y los poros intersticiales de la CEM, y luego salgan a través del ánodo GDE y el campo de flujo. . Con esta configuración, logramos >75 % de FE de ácido fórmico a <2 V y 300 mA/cm² para un área de celda de 25 cm². Lo más importante es que el diseño utiliza componentes y arquitecturas de hardware disponibles comercialmente para plantas de celdas de combustible y electrólisis de agua, lo que permite un escalado más rápido. Las configuraciones de catolito contienen cámaras de flujo catolítico, lo que puede causar un desequilibrio de presión entre las fases gaseosa y líquida, especialmente en configuraciones de celdas más grandes. En el caso de estructuras tipo sándwich con capas porosas de flujo de fluido, se requiere un esfuerzo considerable para optimizar la capa intermedia porosa y reducir la caída de presión y la acumulación de dióxido de carbono en ella. Ambos factores pueden interrumpir las comunicaciones celulares. Además, resulta difícil producir capas porosas delgadas e independientes a gran escala. Por el contrario, la nueva configuración propuesta es una configuración MEA de cero espacio, que no contiene cámara de flujo ni capa intermedia. En comparación con otras celdas electroquímicas existentes, la configuración propuesta es única, ya que permite la síntesis directa de ácido fórmico en una configuración escalable, energéticamente eficiente y de cero espacio.
Para suprimir la evolución de hidrógeno, los esfuerzos de reducción de CO2 a gran escala han utilizado configuraciones de membrana MEA y AEM en combinación con electrolitos de alta concentración molar (p. ej., KOH 1-10 M) para crear condiciones alcalinas en el cátodo (como se muestra en la Figura 2a). En estas configuraciones, los iones de formato formados en el cátodo pasan a través de la membrana como especies cargadas negativamente, luego se forma KCOOH y sale del sistema a través de la corriente de KOH anódico. Aunque el FE de formato y el voltaje de la celda fueron inicialmente favorables como se muestra en la Figura 2b, las pruebas de estabilidad resultaron en una reducción en FE de aproximadamente 30% en solo 10 h (Figura S1a–c). Cabe señalar que el uso de anolito KOH 1 M es crítico para minimizar la sobretensión anódica en sistemas de reacción de evolución de oxígeno (OER) alcalina37 y lograr la accesibilidad de iones dentro del lecho catalizador del cátodo33. Al reducir la concentración de anolito a 0,1 M de KOH, tanto el voltaje de la celda como la oxidación del ácido fórmico (pérdida de ácido fórmico) aumentan (Figura S1d), lo que ilustra una compensación de suma cero. El grado de oxidación del formiato se evaluó mediante el balance de masa global; para más detalles, véase la sección "Métodos". También se estudió el rendimiento utilizando configuraciones de membrana MEA y CEM única, cuyos resultados se muestran en las Figuras S1f,g. El formiato de FE recogido del cátodo fue >60 % a 200 mA/cm² al inicio de la prueba, pero se degradó rápidamente en dos horas debido a la acumulación de sales en el cátodo, como se mencionó previamente (Figura S11).
Esquema de un MEA de cero espacio con CO₂R en el cátodo, reacción de oxidación de hidrógeno (HOR) u OER en el ánodo y una membrana AEM entre ambos. b FE y voltaje de celda para esta configuración con KOH 1 M y OER fluyendo en el ánodo. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones diferentes. en FE y voltaje de celda del sistema con H₂ y HOR en el ánodo. Se utilizan diferentes colores para distinguir la producción de formiato y ácido fórmico. d Diagrama esquemático de MEA con BPM desplazado hacia adelante en el centro. FE y voltaje de batería versus tiempo a 200 mA/cm₂ usando esta configuración. f Imagen transversal de un MEA BPM con polarización directa después de una prueba corta.
Para producir ácido fórmico, se suministra hidrógeno a un catalizador de Pt sobre carbono (Pt/C) en el ánodo. Como se muestra en la Figura 2d, se ha investigado previamente un BPM con polarización directa que genera protones en el ánodo para lograr la producción de ácido fórmico. La unidad de ajuste del BPM falló después de 40 minutos de operación a una corriente de 200 mA/cm², acompañada de una sobretensión de más de 5 V (Fig. 2e). Después de la prueba, se observó una delaminación evidente en la interfaz CEM/AEM. Además del formato, aniones como el carbonato, el bicarbonato y el hidróxido también pueden atravesar la membrana AEM y reaccionar con protones en la interfaz CEM/AEM para producir gas CO₂ y agua líquida, lo que provoca la delaminación del BPM (Fig. 2f) y, en última instancia, la falla de la celda.
Con base en el rendimiento y los mecanismos de falla de la configuración anterior, se propone una nueva arquitectura MEA, como se muestra en la Figura 1c y se detalla en la Figura 3a38. En ella, la capa PCEM proporciona una ruta para la migración de ácido fórmico y aniones desde la interfaz CEM/AEM, reduciendo así la acumulación de la sustancia. Al mismo tiempo, la vía intersticial PCEM dirige el ácido fórmico hacia el medio de difusión y el campo de flujo, reduciendo la posibilidad de oxidación del ácido fórmico. Los resultados de polarización utilizando AEM con espesores de 80, 40 y 25 mm se muestran en la Figura 3b. Como era de esperar, aunque el voltaje total de la celda aumenta con el aumento del espesor del AEM, el uso de un AEM más grueso previene la retrodifusión del ácido fórmico, lo que aumenta el pH del cátodo y disminuye la producción de H₂ (Fig. 3c–e).
a Ilustración de la estructura de MEA con AEM y CEM perforado y diferentes vías de transporte de ácido fórmico. b Voltaje de celda a diferentes densidades de corriente y diferentes espesores de AEM. en EE a varias densidades de corriente con un espesor de AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Las barras de error representan la desviación estándar medida a partir de tres muestras separadas. f Resultados de simulación de la concentración de ácido fórmico y el valor de pH en la interfaz CEM/AEM a diferentes espesores de AEM. f PC y pH en la capa catódica del catalizador con diferentes espesores de película de AEM. g Distribución bidimensional de la concentración de ácido fórmico con interfaz CEM/AEM y perforación.
La Figura S2 muestra la distribución de la concentración de ácido fórmico y el pH a lo largo del espesor del MEA mediante el modelado de elementos finitos de Poisson-Nernst-Planck. No es sorprendente que la mayor concentración de ácido fórmico, 0,23 mol/L, se observe en la interfaz CEM/AEM, ya que el ácido fórmico se forma en esta interfaz. La concentración de ácido fórmico a través del AEM disminuye más rápidamente a medida que aumenta el espesor del AEM, lo que indica una mayor resistencia a la transferencia de masa y un menor flujo de ácido fórmico debido a la retrodifusión. Las Figuras 3 f y g muestran los valores de pH y ácido fórmico en el lecho catalítico catódico causados ​​por la retrodifusión y la distribución bidimensional de la concentración de ácido fórmico, respectivamente. Cuanto más delgada sea la membrana del AEM, mayor será la concentración de ácido fórmico cerca del cátodo y el pH del cátodo se volverá ácido. Por lo tanto, aunque las membranas de AEM más gruesas resultan en mayores pérdidas óhmicas, son fundamentales para prevenir la retrodifusión de ácido fórmico al cátodo y maximizar la alta pureza del sistema de ácido fórmico FE. Finalmente, aumentar el espesor del AEM a 80 μm resultó en una FE >75 % para el ácido fórmico a <2 V y 300 mA/cm2 para un área de celda de 25 cm2.
Para probar la estabilidad de esta arquitectura basada en PECM, la corriente de la batería se mantuvo a 200 mA/cm² durante 55 horas. Los resultados generales se muestran en la Figura 4, con los resultados de las primeras 3 horas resaltados en la Figura S3. Al utilizar el catalizador anódico de Pt/C, el voltaje de la celda aumentó bruscamente en los primeros 30 min (Figura S3a). Durante un período más largo, el voltaje de la celda se mantuvo casi constante, proporcionando una tasa de degradación de 0,6 mV/h (Fig. 4a). Al inicio de la prueba, el PV del ácido fórmico recolectado en el ánodo fue del 76,5 % y el PV del hidrógeno recolectado en el cátodo fue del 19,2 %. Después de la primera hora de prueba, el FE de hidrógeno disminuyó al 13,8 %, lo que indica una selectividad mejorada para el formiato. Sin embargo, la tasa de oxidación del ácido fórmico en el sistema disminuyó al 62,7 % en 1 hora, y la tasa de oxidación del ácido fórmico anódico aumentó de casi cero al inicio de la prueba al 17,0 %. Posteriormente, la FE de H₂, CO y ácido fórmico, así como la velocidad de oxidación anódica del ácido fórmico, se mantuvieron estables durante el experimento. El aumento de la oxidación del ácido fórmico durante la primera hora podría deberse a su acumulación en la interfase PCEM/AEM. A medida que aumenta la concentración de ácido fórmico, este no solo sale por la perforación de la membrana, sino que también se difunde a través del propio FEM y penetra en la capa anódica de Pt/C. Dado que el ácido fórmico es líquido a 60 °C, su acumulación puede causar problemas de transferencia de masa y provocar una oxidación preferencial sobre el hidrógeno.
a Voltaje de celda en función del tiempo (200 mA/cm², 60 °C). El recuadro muestra una imagen de microscopio óptico de una sección transversal de un MEA con un EM perforado. Escala: 300 µm. b Pureza del PE y del ácido fórmico en función del tiempo a 200 mA/cm² utilizando un ánodo de Pt/C.
La morfología de las muestras al inicio de la prueba (BOT) durante la preparación y al final de la prueba (EOT) después de 55 h de prueba de estabilidad se caracterizó utilizando tomografía computarizada de nano-rayos X (nano-CT), como se muestra en la Figura 5a. La muestra EOT tiene un tamaño de partícula de catalizador más grande con un diámetro de 1207 nm en comparación con 930 nm para BOT. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) y los resultados de la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) se muestran en la Figura 5b. Si bien la capa de catalizador BOT contiene la mayoría de las partículas de catalizador más pequeñas, así como algunos aglomerados más grandes, en la etapa EOT la capa de catalizador se puede dividir en dos regiones distintas: una con partículas sólidas significativamente más grandes y la otra con regiones más porosas. Número de partículas más pequeñas. La imagen EDS muestra que las partículas sólidas grandes son ricas en Bi, posiblemente Bi metálico, y las regiones porosas son ricas en oxígeno. Cuando la celda se opera a 200 mA/cm2, el potencial negativo del cátodo causará la reducción de Bi2O3, como lo evidencian los resultados de espectroscopía de absorción de rayos X in situ discutidos a continuación. Los resultados del mapeo HAADF-STEM y EDS muestran que Bi2O3 sufre un proceso de reducción, causando que pierda oxígeno y se aglomere en partículas metálicas más grandes. Los patrones de difracción de rayos X de los cátodos BOT y EOT confirman la interpretación de los datos EDS (Fig. 5c): solo se detectó Bi2O3 cristalino en el cátodo BOT, y se encontró bimetal cristalino en el cátodo EOT. Para entender el efecto del potencial del cátodo en el estado de oxidación del catalizador del cátodo Bi2O3, la temperatura se varió de potencial de circuito abierto (+0.3 V vs RHE) a -1.5 V (vs RHE). Se observa que la fase Bi₂O₃ comienza a reducirse a -0,85 V con respecto a RHE, y una disminución en la intensidad de la línea blanca en la región del borde del espectro indica que el Bi metálico se reduce al 90 % de RHE a -1,1 V frente a RHE (Fig. 5d). Independientemente del mecanismo, la selectividad general del formiato en el cátodo permanece prácticamente inalterada, como se infiere de la formación de H₂, CO, FE y ácido fórmico, a pesar de los cambios significativos en la morfología del cátodo, el estado de oxidación del catalizador y la estructura microcristalina.
a Estructura tridimensional de la capa catalizadora y distribución de partículas catalizadoras obtenidas mediante nanotomografía computarizada de rayos X. Escala: 10 µm. b Imagen superior 2: Imágenes HAADF-STEM de las capas catódicas de los catalizadores BOT y EOT. Escala: 1 µm. Imagen inferior 2: Imágenes ampliadas de HADF-STEM y EDX de la capa catódica del catalizador EOT. Escala: 100 nm. c Patrones de difracción de rayos X de muestras de cátodos BOT y EOT. d Espectros de absorción de rayos X in situ del electrodo de Bi₂O₃ en KOH 0,1 M en función del potencial (0,8 V a -1,5 V frente a RHE).
Para determinar exactamente qué oportunidades existen para mejorar la eficiencia energética mediante la inhibición de la oxidación del ácido fórmico, se utilizó un electrodo de referencia de H2 para identificar la contribución de la pérdida de voltaje39. A densidades de corriente menores de 500 mA/cm2, el potencial del cátodo permanece por debajo de -1,25 V. El potencial anódico se divide en dos partes principales: la densidad de corriente de intercambio HOR y la sobretensión teórica HOR 40 predicha por la ecuación de Bulter-Volmer medida previamente, y la parte restante se debe a la oxidación del ácido fórmico. Debido a la cinética de reacción mucho más lenta en comparación con HOR41, la pequeña tasa de reacción de oxidación del ácido fórmico en el ánodo puede resultar en un aumento significativo en el potencial anódico. Los resultados muestran que la inhibición completa de la oxidación anódica del ácido fórmico puede eliminar una sobretensión de casi 500 mV.
Para probar esta estimación, se varió el caudal de agua desionizada (DI) en la entrada del ánodo para reducir la concentración de ácido fórmico efluente. Las figuras 6b y c muestran la FE, la concentración de ácido fórmico y el voltaje de la celda en función del flujo de DI en el ánodo a 200 mA/cm². A medida que el caudal de agua desionizada aumentó de 3,3 mL/min a 25 mL/min, la concentración de ácido fórmico en el ánodo disminuyó de 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. En comparación, utilizando la estructura sándwich propuesta por Xia et al. 30, se obtuvo una concentración de ácido fórmico de 1,8 mol/L a 200 mA/cm². Disminuir la concentración mejora la FE general del ácido fórmico y reduce la FE del H₂ a medida que el pH del cátodo se vuelve más alcalino debido a la disminución de la retrodifusión del ácido fórmico. La concentración reducida de ácido fórmico al flujo máximo de DI también eliminó prácticamente su oxidación, lo que resultó en un voltaje total de celda ligeramente inferior a 1,7 V a 200 mA/cm². La temperatura de la batería también afecta el rendimiento general, y los resultados se muestran en la Figura S10. Sin embargo, las arquitecturas basadas en PCEM pueden mejorar significativamente la eficiencia energética al inhibir la oxidación del ácido fórmico, ya sea mediante el uso de catalizadores anódicos con mayor selectividad de hidrógeno hacia el ácido fórmico o mediante el funcionamiento del dispositivo.
a Disrupción del voltaje de la celda utilizando un electrodo de referencia de H₂ operando a 60 °C, un ánodo de Pt/C y un AEM de 80 µm. b Concentraciones de FE y ácido fórmico recolectadas a 200 mA/cm² utilizando diferentes caudales de agua desionizada anódica. c Cuando el ánodo recolecta ácido fórmico en diferentes concentraciones, el voltaje de la celda es de 200 mA/cm². Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones diferentes. d Precio mínimo de venta desglosado por rendimiento a varios caudales de agua desionizada utilizando precios de electricidad industriales promedio nacionales de US$0,068/kWh y US$4,5/kg de hidrógeno. (*: Se supone que el estado de oxidación mínimo del ácido fórmico en el ánodo es 10 M FA, el precio promedio nacional de la electricidad industrial es de $0,068/kWh y el hidrógeno es de $4,5/kg. **: Se supone que el estado de oxidación mínimo es el ácido fórmico. La concentración de FA en el ánodo es de 1,3 M de ánodo, el precio futuro esperado de la electricidad es de $0,03/kWh y la línea de puntos representa el precio de mercado del 85 % en peso de FA.
Se realizó un análisis tecnoeconómico (AET) para obtener el precio mínimo de venta de los conjuntos combustibles en diversas condiciones de operación, como se muestra en la Figura 5d. Los métodos y los antecedentes del AET se pueden encontrar en el SI. Cuando la concentración de LC en el escape del ánodo es mayor, a pesar del mayor voltaje de la celda, el costo total del conjunto combustible se reduce debido a la reducción en el costo de separación. Si la oxidación anódica del ácido fórmico se puede minimizar mediante el desarrollo de catalizadores o tecnología de electrodos, la combinación de un menor voltaje de celda (1,66 V) y una mayor concentración de FA en el efluente (10 M) reduciría el costo de la producción electroquímica de FA a 0,74 dólares estadounidenses/kg (basado en el precio de la electricidad). 0,068 dólares/kWh y 4,5 dólares/kg de hidrógeno42. Además, al combinarlo con el costo futuro proyectado de la electricidad renovable de $0,03/kWh y el del hidrógeno de $2,3/kg, el objetivo de aguas residuales de FA se reduce a 1,3 millones, lo que resulta en un costo de producción final proyectado de US$0,66/kg43. Esto es comparable a los precios actuales del mercado. Por lo tanto, los esfuerzos futuros centrados en los materiales y estructuras de los electrodos podrían reducir aún más la anodización, permitiendo al mismo tiempo la operación a voltajes de celda más bajos para producir mayores concentraciones de LC.
En resumen, hemos estudiado varias estructuras MEA de cero espacio para la reducción de CO₂ a ácido fórmico y propusimos una estructura que contiene una membrana bipolar compuesta con polarización directa que incluye una membrana de intercambio catiónico perforada (PECM) para facilitar la interfaz de transferencia de masa de la membrana para el ácido fórmico resultante. Esta configuración genera >96% de ácido fórmico a concentraciones de hasta 0,25 M (a un caudal de DI en el ánodo de 3,3 mL/min). A caudales de DI más altos (25 mL/min), esta configuración proporcionó una densidad de corriente de >80% FE de 200 mA/cm² a 1,7 V utilizando un área de celda de 25 cm². A caudales de DI anódicos moderados (10 mL/min), la configuración PECM mantuvo un voltaje estable y altos niveles de FE de ácido fórmico durante 55 h de prueba a 200 mA/cm². La alta estabilidad y selectividad lograda por los catalizadores y materiales de membrana poliméricos disponibles comercialmente se puede mejorar aún más al combinarlos con electrocatalizadores optimizados. El trabajo posterior se centrará en ajustar las condiciones de operación, la selectividad del catalizador anódico y la estructura MEA para reducir la oxidación del ácido fórmico, lo que resulta en un efluente más concentrado a voltajes de celda más bajos. El sencillo método de usar dióxido de carbono para el ácido fórmico que se presenta aquí elimina la necesidad de cámaras de anolito y catolito, componentes sándwich y materiales especiales, lo que aumenta la eficiencia energética de la celda y reduce la complejidad del sistema, facilitando así su escalabilidad. La configuración propuesta proporciona una plataforma para el desarrollo futuro de plantas de conversión de CO₂ técnica y económicamente viables.
A menos que se indique lo contrario, todos los materiales y disolventes de grado químico se utilizaron tal como se recibieron. El catalizador de óxido de bismuto (Bi₂O₃, 80 nm) se adquirió de US Research Nanomaterials, Inc. El polvo de polímero (AP1-CNN8-00-X) fue proporcionado por IONOMR. El n-propanol (nPA) de la marca Omnisolv® y el agua ultrapura (18,2 Ω, sistema de purificación de agua Milli–Q® Advantage A10) se adquirieron de Millipore Sigma. El metanol y la acetona con certificación ACS se adquirieron de VWR Chemicals BDH® y Fisher Chemical, respectivamente. El polvo de polímero se mezcló con una mezcla de acetona y metanol en una proporción de 1:1 en peso para obtener una dispersión de polímero con una concentración del 6,5 % en peso. Prepare la tinta catalítica mezclando 20 g de Bi₂O₃, agua ultrapura, nPA y dispersión de ionómero en un frasco de 30 ml. La composición contenía 30 % en peso de catalizador, una relación másica de ionómero a catalizador de 0,02 y una relación másica de alcohol a agua de 2:3 (40 % en peso de nPA). Antes de mezclar, se añadieron 70 g de material de molienda de zirconio Glen Mills de 5 mm. Las muestras se colocaron en un rodillo digital para botellas Fisherbrand™ a 80 rpm durante 26 horas. Deje reposar la tinta durante 20 minutos antes de aplicarla. La tinta Bi₂O₃ se aplicó a un aplicador automático Qualtech (QPI-AFA6800) utilizando una recarga de alambre bobinado de laboratorio de 1/2″ x 16″ (RD Specialties, 60 mil de diámetro) a 22 °C. Se aplicaron 5 ml de tinta catalítica a un portador de difusión de gas de carbono Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 pulgadas (almacenamiento de celdas de combustible) mediante deposición de varilla a una velocidad media fija de 55 mm/s. Transfiera estos electrodos recubiertos a un horno y séquelos a 80 °C. El proceso de recubrimiento de las varillas y las imágenes del recubrimiento de GDE se muestran en las Figuras S4a y b. Un instrumento de fluorescencia de rayos X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technology Inc., EE. UU.) confirmó que la carga de GDE recubierto fue de 3,0 mg Bi₂O₃/cm₂.
Para configuraciones de membrana compuesta que contienen membrana de intercambio aniónico (AEM) y CEM perforada. Nafion NC700 (Chemours, EE. UU.) con un espesor nominal de 15 µm se utilizó como capa de CEM. El catalizador anódico se pulverizó directamente sobre el FEM con una relación ionómero a carbono de 0,83 y un área de cobertura de 25 cm². Se utilizó platino soportado con una gran área superficial (50 % en peso Pt/C, TEC 10E50E, metal precioso TANAKA) con una carga de 0,25 mg Pt/cm² como catalizador de ánodo. Nafion D2020 (Ion Power, EE. UU.) se utilizó como ionómero para la capa de ánodo del catalizador. La perforación de CEM se realiza cortando líneas paralelas en la película de CEM a intervalos de 3 mm. Los detalles del proceso de perforación se muestran en las Figuras S12b y c. Usando tomografía computarizada de rayos X, se confirmó que el espacio de perforación era de 32,6 μm, como se muestra en la Figura S12d y e. Durante el ensamblaje de la celda, se colocó una membrana CEM perforada recubierta de catalizador sobre un papel Toray de 25 cm2 (tratado con PTFE al 5 % en peso, Fuel Cell Store, EE. UU.). Una membrana AEM (PiperION, Versogen, EE. UU.) con un espesor de 25, 40 u 80 μm se colocó sobre la CEM y luego sobre el cátodo de GDE. La membrana AEM se cortó en trozos de 7,5 × 7,5 cm para cubrir todo el campo de flujo y se remojó durante la noche en una solución de hidróxido de potasio 1 M antes del ensamblaje. Tanto el ánodo como el cátodo utilizan espaciadores de PTFE que son lo suficientemente gruesos como para lograr una compresión óptima de GDE del 18 %. Los detalles del proceso de ensamblaje de la batería se muestran en la Figura S12a.
Durante las pruebas, la celda ensamblada se mantuvo a 60 °C (30, 60 y 80 °C para estudios de dependencia de la temperatura) con 0,8 L/min de gas hidrógeno suministrado al ánodo y 2 L/min de dióxido de carbono suministrado al cátodo. Tanto las corrientes de aire anódicas como las catódicas se humidificaron a una humedad relativa del 100 % y una presión catódica absoluta de 259 kPa. Durante la operación, la corriente de gas del cátodo se mezcló con una solución de KOH 1 M a una velocidad de 2 mL/min para promover la utilización del lecho catalizador del cátodo y la conducción iónica. Mezcle una corriente de gas del ánodo con agua desionizada a una velocidad de 10 ml/min para eliminar el ácido fórmico en el ánodo. Los detalles de las entradas y salidas del dispositivo se muestran en la Figura S5. El gas de escape del cátodo contiene CO2 y genera CO y H2. El vapor de agua se elimina a través de un condensador (intercambiador de calor de baja temperatura a 2 °C). El gas restante se recogerá para el análisis de sincronización del gas. El flujo anódico también pasará por un condensador para separar el líquido del gas. Las aguas residuales se recogerán en viales limpios y se analizarán mediante cronometría de líquidos para cuantificar el ácido fórmico producido. Se realizaron pruebas electroquímicas con un potenciostato Garmy (número de referencia 30K, Gamry, EE. UU.). Antes de medir la curva de polarización, la celda se acondicionó cuatro veces en el rango de 0 a 250 mA/cm² mediante voltamperometría lineal con una velocidad de barrido de 2,5 mA/cm². Las curvas de polarización se obtuvieron en modo galvanostático, manteniendo la celda a una densidad de corriente determinada durante cuatro minutos antes de muestrear el gas catódico y el líquido del anolito.
Utilizamos un electrodo de referencia de hidrógeno en el MEA para separar los potenciales catódico y anódico. La estructura del electrodo de referencia se muestra en la Figura S6a. Se utilizó una membrana de Nafion (Nafion 211, IonPower, EE. UU.) como puente iónico para conectar la membrana del MEA y el electrodo de referencia. Un extremo de la tira de Nafion se conectó a un electrodo de difusión de gas (GDE) de 1 cm² cargado con 0,25 mg de Pt/cm² (50 % en peso de Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) pulverizado sobre papel carbón 29BC (Fuel Cell Store, EE. UU.). Se utiliza un hardware especial de polieteretercetona (PEEK) para sellar con gas y asegurar un buen contacto entre el GDE y las tiras de Nafion, y para conectar el electrodo de referencia al hardware de la celda de combustible. El otro extremo de la tira de Nafion se conecta al borde saliente de la batería CEM. La Figura S6b muestra la sección transversal del electrodo de referencia integrado en el MEA.
Tras el paso del gas de escape por el condensador y el separador gas-líquido, se toman muestras de gas del cátodo. El gas recolectado se analizó al menos tres veces con un Micro GC 4900 (tamiz molecular de 10 μm, Agilent). Las muestras se recogieron en bolsas inertes multicapa de aluminio Supel™ (Sigma-Aldrich) durante un periodo de tiempo específico (30 segundos) y se insertaron manualmente en el microcromatógrafo de gases en un plazo de dos horas tras la recolección. La temperatura de inyección se ajustó a 110 °C. El monóxido de carbono (CO) y el hidrógeno (H₂) se separaron en una columna MS5A de 10 m, presurizada (28 psi) y calentada (105 °C), utilizando argón (Matheson Gas-Matheson Purity) como gas portador. Estas conexiones se detectan mediante el Detector de Conductividad Térmica (TCD) integrado. Los cromatogramas del GC y las curvas de calibración de CO y H₂ se muestran en la Figura S7. Las muestras de ácido fórmico líquido se recogieron del ánodo durante un tiempo específico (120 segundos) y se filtraron utilizando un filtro de jeringa de PTFE de 0,22 μm en viales de 2 mL. Los productos líquidos en los viales se analizaron utilizando un sistema de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) bioinerte Agilent 1260 Infinity II, en el que se inyectaron 20 μl de muestra a través de un muestreador automático (G5668A) con una fase móvil de ácido sulfúrico (H2SO4) 4 mM. ) a un caudal de 0,6 ml/min (bomba cuaternaria G5654A). Los productos se separaron en un horno de columna calentado (35 °C, G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) precedido por una precolumna Micro-Guard Cation H. El ácido fórmico se detectó utilizando un detector de matriz de diodos (DAD). a una longitud de onda de 210 nm y un ancho de banda de 4 nm. El cromatograma HPL y la curva de calibración del patrón de ácido fórmico se muestran en la Figura S7.
Los productos gaseosos (CO y H2) FE se calculan utilizando la siguiente ecuación, y los moles totales de gas se calculan utilizando la ecuación del gas ideal:
Entre ellos: \({n}_{i}\): el número de electrones en una reacción electroquímica. \(F\): constante de Faraday. \({C}_{i}\): concentración del producto líquido de HPLC. \(V\): volumen de muestra líquida recolectada durante un tiempo fijo t. \(j\): densidad de corriente. \(A\): área geométrica del electrodo (25 cm2). \(t\): período de tiempo de muestreo. \(P\): presión absoluta. \({x}_{i}\): porcentaje molar de gas determinado por GC. \(R\): constante del gas. \(T\): temperatura.
La concentración de cationes anódicos se cuantificó mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Los cationes que pueden lixiviarse o difundirse en el ánodo incluyen Ti, Pt, Bi y K. Con excepción del K, todos los demás cationes se encontraron por debajo del límite de detección. Forman iones en la solución que salen del ánodo para aparearse con protones u otros cationes. Por lo tanto, la pureza del ácido fórmico se puede calcular como
La producción de formiato/FA representa la cantidad de FA producida por kWh de electricidad consumida utilizando una configuración específica de MEA, en mol/kWh. Se calcula en función de la densidad de corriente, el voltaje de la celda y la eficiencia de Faraday en condiciones de operación específicas.
Calcule la cantidad de ácido fórmico oxidado en el ánodo con base en el balance de masas global. En el cátodo ocurren tres reacciones competitivas: desprendimiento de hidrógeno, reducción de CO₂ a CO y reducción de CO₂ a ácido fórmico. Dado que en Antón existe un proceso de oxidación de ácido fórmico, el ácido fórmico FE se puede dividir en dos partes: recolección y oxidación. El balance de masas global se puede escribir como:
Utilizamos cromatografía de gases para cuantificar las cantidades de ácido fórmico, hidrógeno y CO recolectadas por HPLC. Cabe destacar que la mayor parte del ácido fórmico se recolectó del ánodo utilizando la configuración que se muestra en la Figura Suplementaria S5. La cantidad de formiato recolectada de la cámara catódica es insignificante, aproximadamente dos órdenes de magnitud menor, y representa menos del 0,5 % de la cantidad total de SC.
El modelo de transporte continuo utilizado aquí se basa en trabajos previos sobre sistemas similares34. Se utiliza un sistema acoplado de ecuaciones de Poisson-Nerst-Planck (PNP) para determinar la concentración de agua y el potencial electrostático en fases conductoras electrónica e iónicamente. En el SI se ofrece una descripción detallada de las ecuaciones subyacentes y la geometría del modelo.
Este sistema determina la concentración de ocho sustancias acuosas (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) y \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potencial electrostático en la fase conductora iónica (\({\phi }_{I}\ )) y conductividad electrónica anódica y catódica. Potenciales electrostáticos en fases (\({\phi }_{A}\) y \({\phi }_{C}\) respectivamente). En cambio, no se realizan funciones de neutralidad eléctrica local ni de distribución de carga, la región de carga espacial se resuelve directamente utilizando la ecuación de Poisson; Este enfoque nos permite modelar directamente los efectos de repulsión de Donnan en las interfaces CEM|AEM, CEM|Pore y AEM|Pore. Además, se utiliza la teoría de electrodos porosos (PET) para describir el transporte de carga en las capas anódica y catódica del catalizador. Hasta donde saben los autores, este trabajo representa la primera aplicación de PET en sistemas con múltiples regiones de carga espacial.
Las muestras de cátodos GDE BOT y EOT se analizaron con un Zeiss Xradia 800 Ultra con una fuente de rayos X de 8,0 keV, modos de absorción y campo amplio, y fusión de imágenes¹. Se obtuvieron 901 imágenes de -90° a 90° con un tiempo de exposición de 50 segundos. La reconstrucción se realizó con un filtro de retroproyección con un tamaño de vóxel de 64 nm. El análisis de la segmentación y la distribución del tamaño de partícula se realizó mediante un código específico.
La caracterización mediante microscopía electrónica consiste en la incrustación de los MEA de prueba en resina epoxi como preparación para su corte ultrafino con un bisturí de diamante. La sección transversal de cada MEA se cortó a un espesor de 50 a 75 nm. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) para las mediciones mediante microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS). El microscopio está equipado con un sistema EDS Super-X con cuatro detectores SDD sin ventanas y opera a 200 kV.
Los patrones de difracción de rayos X en polvo (PXRD) se obtuvieron en un difractómetro de rayos X en polvo Bruker Advance D8 con radiación Cu Kα filtrada con Ni, operando a 40 kV y 40 mA. El rango de escaneo es de 10° a 60°, el tamaño de paso es de 0,005° y la velocidad de adquisición de datos es de 1 segundo por paso.
El espectro RAS en el borde del catalizador Bi2O3 Bi L3 se midió en función del potencial utilizando una celda casera. La tinta ionomérica catalítica Bi2O3 se preparó utilizando 26,1 mg de Bi2O3 mezclados con 156,3 μL de solución ionomérica (6,68%) y neutralizada con KOH 1 M, agua (157 μL) y alcohol isopropílico (104 μL) para obtener la tinta ionomérica. El coeficiente del catalizador es 0,4. La tinta se aplicó a láminas de grafeno en puntos rectangulares (10×4 mm) hasta que la carga del catalizador Bi2O3 alcanzó 0,5 mg/cm2. El resto de la lámina de grafeno se recubre con Kapton para aislar estas áreas del electrolito. La lámina de grafeno recubierta con catalizador se insertó entre dos PTFE y se fijó al cuerpo de la celda (PEEK) con tornillos, Figura S8. El electrodo de referencia fue Hg/HgO (NaOH 1 M), y el contraelectrodo fue papel carbón. El electrodo de referencia de Hg/HgO se calibró con un alambre de platino sumergido en KOH 0,1 M saturado con hidrógeno para convertir todos los potenciales medidos a la escala de un electrodo de hidrógeno reversible (RHE). Los espectros de difracción de rayos X (DRX) se obtuvieron monitorizando el potencial de un electrodo de trabajo de lámina de Bi₂O₃/grafeno sumergido en KOH 0,1 M, calentado a 30 °C. El electrolito circula en la batería, con la entrada del electrolito en la parte inferior de la celda y la salida en la parte superior para asegurar que el electrolito entre en contacto con la capa de catalizador cuando se formen burbujas. Se utilizó un potenciostato CH Instruments 760e para controlar el potencial del electrodo de trabajo. La secuencia de potencial fue un potencial de circuito abierto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 y +700 mV, dependiendo de RHE. Se ajustaron todos los potenciales iR.
La espectroscopia de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) de borde L3 de Bi (~13424 eV para bimetal) se realizó en el canal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Se utilizó un monocromador de dos cristales Si(111) enfriado con nitrógeno líquido para sintonizar la energía de rayos X, y un espejo recubierto de rodio para atenuar el contenido armónico. Las energías de escaneo variaron de 13200 a 14400 eV, y la fluorescencia se midió utilizando un arreglo de diodos PIN de silicio de 5 × 5 sin filtros ni rendijas Soller. La energía de cruce por cero de la segunda derivada está calibrada a 13271,90 eV a través del borde L2 de la lámina de Pt. Debido al grosor de la celda electroquímica, no fue posible medir simultáneamente el espectro del estándar de referencia. Por lo tanto, el cambio calculado entre escaneos en la energía de rayos X incidentes es de ±0,015 eV, basado en mediciones repetidas a lo largo del experimento. El espesor de la capa de Bi₂O₃ produce cierto grado de autoabsorción de la fluorescencia; los electrodos mantienen una orientación fija respecto al haz incidente y al detector, lo que hace que todos los escaneos sean prácticamente idénticos. Se utilizó el espectro XAFS de campo cercano para determinar el estado de oxidación y la forma química del bismuto comparándolo con la región XANES de los estándares de Bi y Bi₂O₃ mediante el algoritmo de ajuste de combinación lineal del software Athena (versión 0.9.26). Código IFEFFIT 44.
Los datos que respaldan las figuras de este artículo y otras conclusiones de este estudio están disponibles solicitándolos razonablemente al autor correspondiente.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​y Jiao F. Evaluación tecnoeconómica de las cadenas de suministro de medios verdes H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J y Rehman V. Almacenamiento y suministro de hidrógeno verde: deshidrogenación de ácido fórmico mediante catalizadores homogéneos y heterogéneos de alta actividad. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Avances recientes en la hidrogenación por transferencia catalítica de ácido fórmico sobre catalizadores heterogéneos de metales de transición. Catálogo AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, y Stahl, SS. Despolimerización de lignina oxidada a compuestos aromáticos inducida por ácido fórmico. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. El ácido fórmico sirve como intermediario clave para la utilización del CO₂. Green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fraccionamiento rápido y no destructivo (≤15 min) de biomasa mediante ácido fórmico de flujo continuo para la mejora general del contenido de carbohidratos y lignina. Química y Química 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Crecimiento mejorado de Cupriavidus necator H16 en formiato mediante ingeniería de información evolutiva adaptativa de laboratorio. Metabolitos. Engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. y Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. y Bar-Even, A. Bioeconomía de formiatos. Opinión actual. Biología química. 35, 1–9 (2016).