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La reducción electroquímica del dióxido de carbono a ácido fórmico es una vía prometedora para mejorar su utilización y tiene aplicaciones potenciales como medio de almacenamiento de hidrógeno. En este trabajo, se desarrolla una arquitectura de ensamblaje de electrodos de membrana sin espacio para la síntesis electroquímica directa de ácido fórmico a partir de dióxido de carbono. Un avance tecnológico clave es la membrana de intercambio catiónico perforada, que, cuando se utiliza en una configuración de membrana bipolar con polarización directa, permite que el ácido fórmico formado en la interfaz de la membrana se desplace a través del campo de flujo anódico en concentraciones tan bajas como 0,25 M. Sin componentes sándwich adicionales entre el ánodo y el cátodo, el concepto busca aprovechar los materiales y diseños de baterías existentes, comunes en pilas de combustible y electrólisis de hidrógeno, lo que permite una transición más rápida a la ampliación de escala y la comercialización. En una celda de 25 cm², la configuración de membrana de intercambio catiónico perforada proporciona una eficiencia de Faraday >75 % para el ácido fórmico a <2 V y 300 mA/cm². Más importante aún, una prueba de estabilidad de 55 horas a 200 mA/cm² mostró una eficiencia de Faraday y un voltaje de celda estables. Se utiliza un análisis tecnoeconómico para ilustrar las maneras de lograr la paridad de costos con los métodos actuales de producción de ácido fórmico.
Se ha demostrado que la reducción electroquímica de dióxido de carbono a ácido fórmico utilizando electricidad renovable reduce los costos de producción hasta en un 75 %1 en comparación con los métodos tradicionales basados ​​en combustibles fósiles. Como se indica en la literatura2,3, el ácido fórmico tiene una amplia gama de aplicaciones, desde un medio eficiente y económico para almacenar y transportar hidrógeno hasta una materia prima para la industria química4,5 o la industria de la biomasa6. Incluso se ha identificado el ácido fórmico como materia prima para su posterior conversión en intermedios de combustible para aviones sostenibles mediante ingeniería metabólica7,8. Con el desarrollo de la economía del ácido fórmico1,9, varios trabajos de investigación se han centrado en optimizar la selectividad del catalizador10,11,12,13,14,15,16. Sin embargo, muchos esfuerzos continúan centrándose en pequeñas celdas H o celdas de flujo líquido que operan a bajas densidades de corriente (<50 mA/cm2). Para reducir costos, lograr la comercialización y aumentar la penetración de mercado posterior, la reducción electroquímica de dióxido de carbono (CO2R) debe realizarse a altas densidades de corriente (≥200 mA/cm2) y eficiencia faradaica (FE)17 mientras se maximiza la utilización de materiales y se utilizan componentes de baterías de la tecnología de celdas de combustible y electrólisis del agua, lo que permite que los dispositivos CO2R aprovechen las economías de escala18. Además, para aumentar la utilidad de la producción y evitar el procesamiento posterior adicional, se debe utilizar ácido fórmico como producto final en lugar de sales de formato19.
En este sentido, recientemente se han realizado esfuerzos para desarrollar dispositivos de electrodos de difusión de gas (GDE) basados ​​en formato/ácido fórmico para la reducción de CO2, que sean relevantes para la industria. Una revisión exhaustiva realizada por Fernández-Caso et al.20 resume todas las configuraciones de celdas electroquímicas para la reducción continua de CO2 a ácido fórmico/formato. En general, todas las configuraciones existentes se pueden dividir en tres categorías principales: 1. Catolitos de flujo continuo19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana única (membrana de intercambio catiónico (CEM)28 o membrana de intercambio aniónico (AEM)29) y 3. Configuración sándwich15,30,31,32. En la Figura 1a se muestran secciones transversales simplificadas de estas configuraciones. Para la configuración de flujo del catolito, se crea una cámara de electrolito entre la membrana y el cátodo del GDE. El catolito de flujo continuo se utiliza para crear canales iónicos en la capa del cátodo del catalizador33, aunque se debate su necesidad para controlar la selectividad del formato34. Sin embargo, esta configuración fue utilizada por Chen et al. Utilizando un cátodo de SnO2 sobre un sustrato de carbono con una capa de catolito de 1,27 mm de espesor, se logró hasta un 90% de FE 35 a 500 mA/cm2. La combinación de una gruesa capa de catolito y una membrana bipolar (BPM) con polarización inversa que limita la transferencia de iones proporciona un voltaje de operación de 6 V y una eficiencia energética del 15 %. Para mejorar la eficiencia energética, Li et al., utilizando una configuración CEM simple, lograron una FE 29 del 93,3 % a una densidad de corriente fraccional de 51,7 mA/cm2. Díaz-Sainz et al.28 utilizaron una prensa de filtro con una membrana CEM simple a una densidad de corriente de 45 mA/cm2. Sin embargo, todos los métodos produjeron formato en lugar del producto preferido, el ácido fórmico. Además de los requisitos de procesamiento adicionales, en las configuraciones CEM, los formatos como el KCOOH pueden acumularse rápidamente en el GDE y el campo de flujo, causando restricciones de transporte y eventual falla de la celda.
Comparación de las tres configuraciones de dispositivos de conversión de CO2R a formato/ácido fórmico más destacadas y la arquitectura propuesta en este estudio. b Comparación de la corriente total y el rendimiento de formato/ácido fórmico para configuraciones de catolito, configuraciones tipo sándwich, configuraciones CEM simples en la literatura (mostradas en la Tabla Suplementaria S1) y nuestro trabajo. Las marcas abiertas indican la producción de solución de formato, y las marcas sólidas indican la producción de ácido fórmico. *Configuración mostrada usando hidrógeno en el ánodo. c Configuración MEA de espacio cero usando una membrana bipolar compuesta con una capa de intercambio catiónico perforada que opera en modo de polarización directa.
Para prevenir la formación de formato, Proietto et al. 32 utilizaron una configuración de filtro prensa sin división en la que el agua desionizada fluye a través de la capa intermedia. El sistema puede alcanzar >70% CE en el rango de densidad de corriente de 50–80 mA/cm2. De manera similar, Yang et al. 14 propusieron el uso de una capa intermedia de electrolito sólido entre la CEM y la AEM para promover la formación de ácido fórmico. Yang et al.31,36 lograron 91,3% FE en una celda de 5 cm2 a 200 mA/cm2, produciendo una solución de ácido fórmico al 6,35% en peso. Xia et al. Utilizando una configuración similar, se logró una conversión del 83% de dióxido de carbono (CO2) a ácido fórmico FE a 200 mA/cm2, y la durabilidad del sistema se probó durante 100 horas 30 minutos. Aunque los resultados a pequeña escala son prometedores, el mayor costo y complejidad de las resinas de intercambio iónico porosas hacen que sea difícil escalar las configuraciones de capas intermedias a sistemas más grandes (por ejemplo, 1000 cm2).
Para visualizar el efecto neto de los diferentes diseños, tabulamos la producción de formato/ácido fórmico por kWh para todos los sistemas mencionados anteriormente y la representamos gráficamente en la Figura 1b. Es evidente que cualquier sistema que contenga un catolito o una capa intermedia alcanzará su máximo rendimiento a bajas densidades de corriente y se degradará a densidades de corriente más altas, donde el límite óhmico puede determinar el voltaje de la celda. Además, si bien la configuración CEM de alta eficiencia energética proporciona la mayor producción molar de ácido fórmico por kWh, la acumulación de sales puede provocar una rápida degradación del rendimiento a altas densidades de corriente.
Para mitigar los modos de falla previamente descritos, desarrollamos un conjunto de electrodos de membrana (MEA) que contiene un BPM compuesto con polarización directa y una membrana de intercambio catiónico perforada (PCEM). La arquitectura se muestra en la Figura 1c. Se introduce hidrógeno (H2) en el ánodo para generar protones mediante una reacción de oxidación de hidrógeno (HOR). Se introduce una capa de PCEM en el sistema BPM para permitir que los iones formato generados en el cátodo atraviesen la AEM, se combinen con protones para formar ácido fórmico en la interfaz del BPM y los poros intersticiales de la CEM, y luego salgan a través del ánodo GDE y el campo de flujo. . Con esta configuración, logramos una FE de ácido fórmico >75% a <2 V y 300 mA/cm2 para un área de celda de 25 cm2. Lo más importante es que el diseño utiliza componentes y arquitecturas de hardware disponibles comercialmente para plantas de celdas de combustible y electrólisis de agua, lo que permite una escalabilidad más rápida. Las configuraciones de catolito contienen cámaras de flujo que pueden provocar un desequilibrio de presión entre las fases gaseosa y líquida, especialmente en configuraciones de celdas más grandes. Para estructuras tipo sándwich con capas porosas de flujo de fluido, se requieren esfuerzos significativos para optimizar la capa intermedia porosa y reducir la caída de presión y la acumulación de dióxido de carbono en su interior. Ambos factores pueden provocar la interrupción de las comunicaciones celulares. Además, resulta difícil producir capas porosas delgadas y autoportantes a gran escala. En contraste, la nueva configuración propuesta es una configuración MEA sin espacio que no contiene cámara de flujo ni capa intermedia. En comparación con otras celdas electroquímicas existentes, la configuración propuesta es única, ya que permite la síntesis directa de ácido fórmico en una configuración escalable, energéticamente eficiente y sin espacio.
Para suprimir la evolución de hidrógeno, los esfuerzos de reducción de CO2 a gran escala han utilizado configuraciones de membrana MEA y AEM en combinación con electrolitos de alta concentración molar (p. ej., 1-10 M KOH) para crear condiciones alcalinas en el cátodo (como se muestra en la Figura 2a). En estas configuraciones, los iones formato formados en el cátodo pasan a través de la membrana como especies con carga negativa, luego se forma KCOOH y sale del sistema a través de la corriente anódica de KOH. Aunque la FE de formato y el voltaje de la celda fueron inicialmente favorables como se muestra en la Figura 2b, las pruebas de estabilidad dieron como resultado una reducción en la FE de aproximadamente un 30 % en solo 10 h (Figura S1a-c). Cabe señalar que el uso de un anolito de KOH 1 M es fundamental para minimizar la sobretensión anódica en sistemas de reacción de evolución de oxígeno (OER) alcalinos37 y lograr la accesibilidad de los iones dentro del lecho catalítico del cátodo33. Cuando la concentración del anolito se reduce a 0,1 M de KOH, tanto el voltaje de la celda como la oxidación del ácido fórmico (pérdida de ácido fórmico) aumentan (Figura S1d), lo que ilustra una compensación de suma cero. El grado de oxidación del formato se evaluó utilizando el balance de masa global; para obtener más detalles, consulte la sección "Métodos". También se estudió el rendimiento utilizando configuraciones de MEA y membrana CEM simple, y los resultados se muestran en la Figura S1f,g. El formato FE recolectado del cátodo fue >60% a 200 mA/cm2 al inicio de la prueba, pero se degradó rápidamente en dos horas debido a la acumulación de sal en el cátodo que se discutió anteriormente (Figura S11).
Esquema de un MEA de espacio cero con CO2R en el cátodo, reacción de oxidación de hidrógeno (HOR) u OER en el ánodo y una membrana AEM en el medio. b FE y voltaje de celda para esta configuración con 1 M KOH y OER fluyendo en el ánodo. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones diferentes. en FE y voltaje de celda del sistema con H2 y HOR en el ánodo. Se utilizan diferentes colores para distinguir la producción de formato y ácido fórmico. d Diagrama esquemático de MEA con BPM desplazado hacia adelante en el medio. FE y voltaje de batería versus tiempo a 200 mA/cm2 usando esta configuración. f Imagen de sección transversal de un MEA BPM polarizado en directo después de una prueba corta.
Para producir ácido fórmico, se suministra hidrógeno a un catalizador de Pt sobre carbono (Pt/C) en el ánodo. Como se muestra en la Figura 2d, se ha investigado previamente un BPM con polarización directa que genera protones en el ánodo para lograr la producción de ácido fórmico. La unidad de ajuste del BPM falló después de 40 minutos de operación a una corriente de 200 mA/cm2, acompañada de un pico de voltaje de más de 5 V (Fig. 2e). Después de la prueba, se observó una deslaminación evidente en la interfaz CEM/AEM. Además del formato, aniones como carbonato, bicarbonato e hidróxido también pueden pasar a través de la membrana AEM y reaccionar con protones en la interfaz CEM/AEM para producir gas CO2 y agua líquida, lo que lleva a la deslaminación del BPM (Fig. 2f) y, finalmente, a la falla de la celda.
Basándonos en el rendimiento y los mecanismos de fallo de la configuración anterior, se propone una nueva arquitectura MEA, como se muestra en la Figura 1c y se detalla en la Figura 3a38. En esta, la capa PCEM proporciona una vía para la migración del ácido fórmico y los aniones desde la interfaz CEM/AEM, reduciendo así la acumulación de la sustancia. Al mismo tiempo, la vía intersticial de la PCEM dirige el ácido fórmico hacia el medio de difusión y el campo de flujo, reduciendo la posibilidad de oxidación del ácido fórmico. Los resultados de polarización utilizando AEM con espesores de 80, 40 y 25 mm se muestran en la Figura 3b. Como era de esperar, aunque el voltaje total de la celda aumenta con el aumento del espesor de la AEM, el uso de una AEM más gruesa evita la retrodifusión del ácido fórmico, aumentando así el pH del cátodo y disminuyendo la producción de H2 (Fig. 3c–e).
a Ilustración de la estructura MEA con AEM y CEM perforado y diferentes vías de transporte de ácido fórmico. b Voltaje de celda a diferentes densidades de corriente y diferentes espesores de AEM. en EE a varias densidades de corriente con un espesor de AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Las barras de error representan la desviación estándar medida de tres muestras separadas. f Resultados de simulación de la concentración de ácido fórmico y valor de pH en la interfaz CEM/AEM a diferentes espesores de AEM. f PC y pH en la capa del cátodo del catalizador con diferentes espesores de película de AEM. g Distribución bidimensional de la concentración de ácido fórmico con interfaz CEM/AEM y perforación.
La figura S2 muestra la distribución de la concentración de ácido fórmico y el pH a lo largo del espesor del MEA mediante el modelado de elementos finitos de Poisson-Nernst-Planck. No sorprende que la mayor concentración de ácido fórmico, 0,23 mol/L, se observe en la interfaz CEM/AEM, ya que el ácido fórmico se forma en esta interfaz. La concentración de ácido fórmico a través del AEM disminuye más rápidamente a medida que aumenta el espesor del AEM, lo que indica una mayor resistencia a la transferencia de masa y un menor flujo de ácido fórmico debido a la retrodifusión. Las figuras 3 f y g muestran los valores de pH y ácido fórmico en el lecho catalítico del cátodo causados ​​por la retrodifusión y la distribución bidimensional de la concentración de ácido fórmico, respectivamente. Cuanto más delgada sea la membrana AEM, mayor será la concentración de ácido fórmico cerca del cátodo y más ácido se volverá el pH del cátodo. Por lo tanto, aunque las membranas AEM más gruesas resultan en mayores pérdidas óhmicas, son fundamentales para prevenir la retrodifusión de ácido fórmico hacia el cátodo y maximizar la alta pureza del sistema de ácido fórmico FE. Finalmente, aumentar el grosor de la membrana de intercambio aniónico a 80 μm dio como resultado una eficiencia faradaica >75% para el ácido fórmico a <2 V y 300 mA/cm2 para un área de celda de 25 cm2.
Para probar la estabilidad de esta arquitectura basada en PECM, la corriente de la batería se mantuvo en 200 mA/cm2 durante 55 horas. Los resultados generales se muestran en la Figura 4, con los resultados de las primeras 3 horas resaltados en la Figura S3. Al usar el catalizador anódico Pt/C, el voltaje de la celda aumentó bruscamente durante los primeros 30 min (Figura S3a). Durante un período de tiempo más prolongado, el voltaje de la celda se mantuvo casi constante, proporcionando una tasa de degradación de 0,6 mV/h (Fig. 4a). Al inicio de la prueba, el PV del ácido fórmico recolectado en el ánodo fue del 76,5% y el PV del hidrógeno recolectado en el cátodo fue del 19,2%. Después de la primera hora de prueba, la FE de hidrógeno cayó al 13,8%, lo que indica una selectividad de formato mejorada. Sin embargo, la tasa de oxidación del ácido fórmico en el sistema cayó al 62,7% en 1 hora, y la tasa de oxidación del ácido fórmico anódico aumentó de casi cero al comienzo de la prueba al 17,0%. Posteriormente, la eficiencia faradaica (FE) del H₂, el CO y el ácido fórmico, así como la velocidad de oxidación anódica del ácido fórmico, se mantuvieron estables durante el experimento. El aumento en la oxidación del ácido fórmico durante la primera hora puede deberse a su acumulación en la interfaz PCEM/AEM. A medida que aumenta la concentración de ácido fórmico, este no solo sale a través de la perforación de la membrana, sino que también se difunde a través de la propia membrana de intercambio protónico (FEM) y penetra en la capa anódica de Pt/C. Dado que el ácido fórmico es líquido a 60 °C, su acumulación puede causar problemas de transferencia de masa y provocar una oxidación preferencial sobre el hidrógeno.
a Voltaje de la celda en función del tiempo (200 mA/cm², 60 °C). La imagen insertada muestra una micrografía óptica de una sección transversal de un MEA con un EM perforado. Escala: 300 µm. b Pureza del PE y del ácido fórmico en función del tiempo a 200 mA/cm² utilizando un ánodo de Pt/C.
La morfología de las muestras al inicio de la prueba (BOT) durante la preparación y al final de la prueba (EOT) después de 55 h de prueba de estabilidad se caracterizó usando tomografía computarizada de nano-rayos X (nano-CT), como se muestra en la Figura 5 a. La muestra EOT tiene un tamaño de partícula de catalizador más grande con un diámetro de 1207 nm en comparación con 930 nm para BOT. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) y los resultados de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS) se muestran en la Figura 5b. Mientras que la capa de catalizador BOT contiene la mayoría de las partículas de catalizador más pequeñas, así como algunos aglomerados más grandes, en la etapa EOT la capa de catalizador se puede dividir en dos regiones distintas: una con partículas sólidas significativamente más grandes y la otra con regiones más porosas. Número de partículas más pequeñas. La imagen EDS muestra que las partículas sólidas grandes son ricas en Bi, posiblemente Bi metálico, y las regiones porosas son ricas en oxígeno. Cuando la celda se opera a 200 mA/cm2, el potencial negativo del cátodo provocará la reducción de Bi2O3, como lo demuestran los resultados de la espectroscopia de absorción de rayos X in situ que se discuten a continuación. Los resultados de HAADF-STEM y el mapeo EDS muestran que el Bi2O3 experimenta un proceso de reducción, lo que provoca que pierda oxígeno y se aglomere en partículas metálicas más grandes. Los patrones de difracción de rayos X de los cátodos BOT y EOT confirman la interpretación de los datos EDS (Fig. 5c): solo se detectó Bi2O3 cristalino en el cátodo BOT, y se encontró bimetal cristalino en el cátodo EOT. Para comprender el efecto del potencial del cátodo en el estado de oxidación del catalizador del cátodo de Bi2O3, la temperatura se varió desde el potencial de circuito abierto (+0,3 V vs RHE) hasta -1,5 V (vs RHE). Se observa que la fase Bi2O3 comienza a reducirse a -0,85 V con respecto a RHE, y una disminución en la intensidad de la línea blanca en la región del borde del espectro indica que el Bi metálico se reduce al 90% de RHE a -1,1 V con respecto a RHE (Fig. 5d). Independientemente del mecanismo, la selectividad general del formato en el cátodo permanece prácticamente inalterada, como se deduce de la eficiencia faradaica de H2 y CO y la formación de ácido fórmico, a pesar de los cambios significativos en la morfología del cátodo, el estado de oxidación del catalizador y la estructura microcristalina.
a Estructura tridimensional de la capa catalítica y distribución de partículas catalíticas obtenida mediante nano-X-CT. Barra de escala: 10 µm. b Arriba 2: Imágenes HAADF-STEM de capas catódicas de catalizadores BOT y EOT. Barra de escala: 1 µm. Abajo 2: Imágenes HADF-STEM y EDX ampliadas de la capa catódica del catalizador EOT. Barra de escala: 100 nm. c Patrones de difracción de rayos X de muestras de cátodo BOT y EOT. d Espectros de absorción de rayos X in situ del electrodo de Bi2O3 en KOH 0,1 M en función del potencial (0,8 V a -1,5 V frente a RHE).
Para determinar con exactitud las oportunidades de mejorar la eficiencia energética mediante la inhibición de la oxidación del ácido fórmico, se utilizó un electrodo de referencia de H2 para identificar la contribución de la pérdida de voltaje39. A densidades de corriente inferiores a 500 mA/cm2, el potencial del cátodo permanece por debajo de -1,25 V. El potencial anódico se divide en dos partes principales: la densidad de corriente de intercambio HOR y la sobretensión teórica HOR40 predicha por la ecuación de Butler-Volmer medida previamente, y la parte restante se debe a la oxidación del ácido fórmico. Debido a la cinética de reacción mucho más lenta en comparación con HOR41, la baja velocidad de la reacción de oxidación del ácido fórmico en el ánodo puede resultar en un aumento significativo del potencial anódico. Los resultados muestran que la inhibición completa de la oxidación anódica del ácido fórmico puede eliminar una sobretensión de casi 500 mV.
Para probar esta estimación, se varió el caudal de agua desionizada (DI) en la entrada del ánodo para reducir la concentración de ácido fórmico en el efluente. Las figuras 6b y c muestran la FE, la concentración de ácido fórmico y el voltaje de la celda en función del flujo de DI en el ánodo a 200 mA/cm2. A medida que el caudal de agua desionizada aumentó de 3,3 mL/min a 25 mL/min, la concentración de ácido fórmico en el ánodo disminuyó de 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. En comparación, utilizando la estructura tipo sándwich propuesta por Xia et al. 30 se obtuvo una concentración de ácido fórmico de 1,8 mol/L a 200 mA/cm2. La disminución de la concentración mejora la FE general del ácido fórmico y reduce la FE del H2 a medida que el pH del cátodo se vuelve más alcalino debido a la disminución de la retrodifusión del ácido fórmico. La concentración reducida de ácido fórmico a flujo DI máximo prácticamente eliminó la oxidación del ácido fórmico, lo que resultó en un voltaje total de la celda de poco menos de 1,7 V a 200 mA/cm². La temperatura de la batería también afecta el rendimiento general, y los resultados se muestran en la Figura S10. Sin embargo, las arquitecturas basadas en PCEM pueden mejorar significativamente la eficiencia energética al inhibir la oxidación del ácido fórmico, ya sea mediante el uso de catalizadores anódicos con selectividad de hidrógeno mejorada hacia el ácido fórmico o mediante el funcionamiento del dispositivo.
a Desglose del voltaje de la celda utilizando un electrodo de referencia de H2 que opera a 60 °C, ánodo de Pt/C y AEM de 80 µm. b Concentraciones de FE y ácido fórmico recolectadas a 200 mA/cm2 utilizando diferentes caudales de agua desionizada anódica. c Cuando el ánodo recolecta ácido fórmico en diferentes concentraciones, el voltaje de la celda es de 200 mA/cm2. Las barras de error representan la desviación estándar de tres mediciones diferentes. d Precio mínimo de venta desglosado por rendimiento a varios caudales de agua desionizada utilizando precios promedio industriales nacionales de electricidad de US$0,068/kWh y US$4,5/kg de hidrógeno. (*: Se supone que el estado de oxidación mínimo del ácido fórmico en el ánodo es 10 M FA, el precio promedio nacional de la electricidad industrial es de $0.068/kWh y el hidrógeno es de $4.5/kg. **: Se supone que el estado de oxidación mínimo es ácido fórmico. La concentración de FA en el ánodo es de 1.3 M ánodo, el precio futuro esperado de la electricidad es de $0.03/kWh y la línea punteada representa el precio de mercado del 85 % en peso de FA.
Se realizó un análisis tecnoeconómico (TEA) para obtener el precio mínimo de venta de los conjuntos de combustible bajo un rango de condiciones de operación, como se muestra en la Figura 5d. Los métodos y los datos de fondo para el TEA se pueden encontrar en la SI. Cuando la concentración de LC en el escape del ánodo es mayor, a pesar del voltaje de celda más alto, el costo total del conjunto de combustible se reduce debido a la reducción en el costo de separación. Si la oxidación anódica del ácido fórmico se puede minimizar a través del desarrollo de catalizadores o tecnología de electrodos, la combinación de un voltaje de celda más bajo (1,66 V) y una concentración de FA más alta en el efluente (10 M) reduciría el costo de producción electroquímica de FA a 0,74 dólares estadounidenses/kg (basado en el precio de la electricidad) $0,068/kWh y $4,5/kg de hidrógeno42. Además, al combinarlo con el costo futuro proyectado de electricidad renovable de $0.03/kWh e hidrógeno de $2.3/kg, el objetivo de aguas residuales FA se reduce a 1.3 millones, lo que resulta en un costo de producción final proyectado de US$0.66/kg43. Esto es comparable a los precios actuales del mercado. Por lo tanto, los esfuerzos futuros centrados en materiales y estructuras de electrodos podrían reducir aún más la anodización, permitiendo al mismo tiempo operar a voltajes de celda más bajos para producir concentraciones más altas de LC.
En resumen, hemos estudiado varias estructuras MEA de espacio cero para la reducción de CO2 a ácido fórmico y propusimos una estructura que contiene una membrana bipolar compuesta con polarización directa que incluye una membrana de intercambio catiónico perforada (PECM) para facilitar la interfaz de transferencia de masa de la membrana para el ácido fórmico resultante. Esta configuración genera >96% de ácido fórmico a concentraciones de hasta 0,25 M (a un caudal de DI anódico de 3,3 mL/min). A caudales de DI más altos (25 mL/min), esta configuración proporcionó una densidad de corriente de >80% de FE de 200 mA/cm2 a 1,7 V utilizando un área de celda de 25 cm2. A caudales de DI anódicos moderados (10 mL/min), la configuración PECM mantuvo un voltaje estable y altos niveles de FE de ácido fórmico durante 55 h de prueba a 200 mA/cm2. La alta estabilidad y selectividad logradas por los catalizadores disponibles comercialmente y los materiales de membrana polimérica se pueden mejorar aún más combinándolos con electrocatalizadores optimizados. El trabajo posterior se centrará en ajustar las condiciones de operación, la selectividad del catalizador del ánodo y la estructura del MEA para reducir la oxidación del ácido fórmico, lo que dará como resultado un efluente más concentrado a voltajes de celda más bajos. El enfoque sencillo para utilizar dióxido de carbono en la producción de ácido fórmico que se presenta aquí elimina la necesidad de cámaras de anolito y catolito, componentes tipo sándwich y materiales especiales, lo que aumenta la eficiencia energética de la celda y reduce la complejidad del sistema, facilitando así su escalado. La configuración propuesta proporciona una plataforma para el desarrollo futuro de plantas de conversión de CO2 técnica y económicamente viables.
Salvo que se indique lo contrario, todos los materiales y disolventes de grado químico se utilizaron tal como se recibieron. El catalizador de óxido de bismuto (Bi2O3, 80 nm) se adquirió de US Research Nanomaterials, Inc. El polvo de polímero (AP1-CNN8-00-X) fue proporcionado por IONOMR. El n-propanol (nPA) de la marca Omnisolv® y el agua ultrapura (18,2 Ω, sistema de purificación de agua Milli–Q® Advantage A10) se adquirieron de Millipore Sigma. El metanol y la acetona con certificación ACS se adquirieron de VWR Chemicals BDH® y Fisher Chemical, respectivamente. El polvo de polímero se mezcló con una mezcla de acetona y metanol en una proporción de 1:1 en peso para obtener una dispersión de polímero con una concentración del 6,5 % en peso. Prepare la tinta catalítica mezclando 20 g de Bi2O3, agua ultrapura, nPA y la dispersión de ionómero en un recipiente de 30 ml. La composición contenía 30 % en peso de catalizador, una relación de masa de ionómero a catalizador de 0,02 y una relación de masa de alcohol a agua de 2:3 (40 % en peso de nPA). Antes de mezclar, se añadieron 70 g de material de molienda de zirconia Glen Mills de 5 mm a la mezcla. Las muestras se colocaron en un rodillo digital para botellas Fisherbrand™ a 80 rpm durante 26 horas. Deje reposar la tinta durante 20 minutos antes de aplicarla. La tinta de Bi2O3 se aplicó a un aplicador automático Qualtech (QPI-AFA6800) utilizando un recambio de alambre enrollado de laboratorio de 1/2″ x 16″ (RD Specialties – 60 mil de diámetro) a 22 °C. Se aplicaron 5 ml de tinta catalítica a un portador de difusión de gas de carbono Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 pulgadas (almacenamiento de celda de combustible) mediante deposición de varilla a una velocidad media fija de 55 mm/seg. Transfiera estos electrodos recubiertos a un horno y séquelos a 80 °C. El proceso de recubrimiento de la varilla y las imágenes del recubrimiento del GDE se muestran en las figuras S4a y b. Un instrumento de fluorescencia de rayos X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technology Inc., EE. UU.) confirmó que la carga del GDE recubierto era de 3,0 mg de Bi2O3/cm2.
Para configuraciones de membrana compuesta que contienen membrana de intercambio aniónico (AEM) y CEM perforada. Se utilizó Nafion NC700 (Chemours, EE. UU.) con un espesor nominal de 15 µm como capa de CEM. El catalizador anódico se pulverizó directamente sobre la FEM con una relación ionómero/carbono de 0,83 y un área de cobertura de 25 cm2. Se utilizó platino soportado con una gran área superficial (50 % en peso de Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA precious metal) con una carga de 0,25 mg Pt/cm2 como catalizador del ánodo. Se utilizó Nafion D2020 (Ion Power, EE. UU.) como ionómero para la capa anódica del catalizador. La perforación de la CEM se realiza cortando líneas paralelas en la película de CEM a intervalos de 3 mm. Los detalles del proceso de perforación se muestran en las figuras S12b y c. Mediante tomografía computarizada de rayos X, se confirmó que la separación de la perforación era de 32,6 μm, como se muestra en las figuras S12d y e. Durante el ensamblaje de la celda, se colocó una membrana CEM perforada recubierta de catalizador sobre un papel Toray de 25 cm² (tratado con PTFE al 5 % en peso, Fuel Cell Store, EE. UU.). Se colocó una membrana AEM (PiperION, Versogen, EE. UU.) con un espesor de 25, 40 u 80 μm sobre la CEM y luego sobre el cátodo GDE. La membrana AEM se cortó en piezas de 7,5 × 7,5 cm para cubrir todo el campo de flujo y se sumergió durante la noche en una solución de hidróxido de potasio 1 M antes del ensamblaje. Tanto el ánodo como el cátodo utilizan espaciadores de PTFE lo suficientemente gruesos como para lograr una compresión óptima del GDE del 18 %. Los detalles del proceso de ensamblaje de la batería se muestran en la figura S12a.
Durante las pruebas, la celda ensamblada se mantuvo a 60 °C (30, 60 y 80 °C para estudios de dependencia de la temperatura) con 0,8 L/min de hidrógeno suministrado al ánodo y 2 L/min de dióxido de carbono suministrado al cátodo. Tanto las corrientes de aire anódicas como catódicas se humidificaron al 100 % de humedad relativa y a una presión catódica absoluta de 259 kPa. Durante el funcionamiento, la corriente de gas del cátodo se mezcló con una solución de KOH 1 M a una velocidad de 2 mL/min para promover la utilización del lecho catalítico del cátodo y la conducción iónica. Se mezcló una corriente de gas del ánodo con agua desionizada a una velocidad de 10 ml/min para eliminar el ácido fórmico en el ánodo. Los detalles de las entradas y salidas del dispositivo se muestran en la Figura S5. El gas de escape del cátodo contiene CO2 y genera CO y H2. El vapor de agua se elimina a través de un condensador (intercambiador de calor de baja temperatura a 2 °C). El gas restante se recogerá para el análisis de la temporización del gas. El flujo del ánodo también pasará por un condensador para separar el líquido del gas. Las aguas residuales se recogerán en viales limpios y se analizarán mediante cromatografía líquida para cuantificar el ácido fórmico producido. Se realizaron pruebas electroquímicas utilizando un potenciostato Gamry (número de referencia 30K, Gamry, EE. UU.). Antes de medir la curva de polarización, la celda se acondicionó 4 veces en el rango de 0 a 250 mA/cm² mediante voltametría lineal con una velocidad de barrido de 2,5 mA/cm². Las curvas de polarización se obtuvieron en modo galvanostático con la celda mantenida a una determinada densidad de corriente durante 4 minutos antes de tomar muestras del gas del cátodo y del líquido del anolito.
Utilizamos un electrodo de referencia de hidrógeno en el MEA para separar los potenciales del cátodo y el ánodo. La estructura del electrodo de referencia se muestra en la Figura S6a. Se utilizó una membrana de Nafion (Nafion 211, IonPower, EE. UU.) como puente iónico para conectar la membrana del MEA con el electrodo de referencia. Un extremo de la tira de Nafion se conectó a un electrodo de difusión de gas (GDE) de 1 cm² cargado con 0,25 mg de Pt/cm² (50 % en peso de Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) depositado por pulverización catódica sobre papel de carbono 29BC (Fuel Cell Store, EE. UU.). Se utiliza un hardware especial de polieteretercetona (PEEK) para sellar el gas y asegurar un buen contacto entre el GDE y las tiras de Nafion, y para conectar el electrodo de referencia al hardware de la celda de combustible. El otro extremo de la tira de Nafion se conecta al borde sobresaliente de la batería CEM. La Figura S6b muestra la sección transversal del electrodo de referencia integrado con el MEA.
Tras el paso de los gases de escape por el condensador y el separador gas-líquido, se tomaron muestras de gas del cátodo. El gas recolectado se analizó al menos tres veces utilizando un microcromatógrafo de gases 4900 (tamiz molecular de 10 μm, Agilent). Las muestras se recogieron en bolsas inertes de aluminio multicapa Supel™ (Sigma-Aldrich) durante un tiempo determinado (30 segundos) y se introdujeron manualmente en el microcromatógrafo de gases en un plazo de dos horas tras su recogida. La temperatura de inyección se ajustó a 110 °C. El monóxido de carbono (CO) y el hidrógeno (H₂) se separaron en una columna MS5A de 10 m presurizada (28 psi) y calentada (105 °C), utilizando argón (Matheson Gas-Matheson Purity) como gas portador. Estas conexiones se detectaron mediante el detector de conductividad térmica (TCD) integrado. Los cromatogramas de GC y las curvas de calibración de CO y H₂ se muestran en la Figura S7. Se tomaron muestras de ácido fórmico líquido del ánodo durante un tiempo específico (120 segundos) y se filtraron utilizando un filtro de jeringa de PTFE de 0,22 μm en viales de 2 mL. Los productos líquidos en los viales se analizaron utilizando un sistema de cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC) bioinerte Agilent 1260 Infinity II, en el que se inyectaron 20 μl de muestra a través de un automuestreador (G5668A) con una fase móvil de ácido sulfúrico (H2SO4) 4 mM a un caudal de 0,6 ml/min (bomba cuaternaria G5654A). Los productos se separaron en una columna Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) calentada (35 °C, horno de columna G7116A) precedida por una columna de protección Micro-Guard Cation H. El ácido fórmico se detectó utilizando un detector de matriz de diodos (DAD). a una longitud de onda de 210 nm y un ancho de banda de 4 nm. El cromatograma HPL y la curva de calibración estándar del ácido fórmico se muestran en la Figura S7.
Los productos gaseosos (CO y H2) FE se calculan utilizando la siguiente ecuación, y los moles totales de gas se calculan utilizando la ecuación de los gases ideales:
Entre ellos: \({n}_{i}\): el número de electrones en una reacción electroquímica. \(F\): constante de Faraday. \({C}_{i}\): concentración del producto líquido por HPLC. \(V\): volumen de muestra líquida recolectada durante un tiempo fijo t. \(j\): densidad de corriente. \(A\): área geométrica del electrodo (25 cm2). \(t\): período de tiempo de muestreo. \(P\): presión absoluta. \({x}_{i}\): porcentaje molar de gas determinado por GC. \(R\): constante de los gases. \(T\): temperatura.
La concentración de cationes anódicos se cuantificó mediante espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Los cationes que pueden lixiviar o difundirse en el ánodo incluyen Ti, Pt, Bi y K. Con excepción del K, todos los demás cationes estuvieron por debajo del límite de detección. Forman iones en la solución que salen del ánodo para emparejarse con protones u otros cationes. Por lo tanto, la pureza del ácido fórmico se puede calcular como
La producción de formato/ácido fórmico (AF) representa la cantidad de AF producida por kWh de electricidad consumida utilizando una configuración MEA específica, en mol/kWh. Se calcula en función de la densidad de corriente, el voltaje de la celda y la eficiencia faradaica bajo condiciones de funcionamiento específicas.
Calcule la cantidad de ácido fórmico oxidado en el ánodo basándose en el balance de masa global. En el cátodo se producen tres reacciones competitivas: evolución de hidrógeno, reducción de CO2 a CO y reducción de CO2 a ácido fórmico. Dado que en Anton se produce la oxidación del ácido fórmico, la eficiencia faradaica del ácido fórmico se puede dividir en dos partes: recolección de ácido fórmico y oxidación de ácido fórmico. El balance de masa global se puede expresar como:
Utilizamos cromatografía de gases (GC) para cuantificar las cantidades de ácido fórmico, hidrógeno y CO recolectadas mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Cabe destacar que la mayor parte del ácido fórmico se recolectó del ánodo utilizando la configuración mostrada en la Figura S5 complementaria. La cantidad de formato recolectada de la cámara del cátodo es insignificante, aproximadamente dos órdenes de magnitud menor, y representa menos del 0,5 % de la cantidad total de SC.
El modelo de transporte continuo utilizado aquí se basa en trabajos previos sobre sistemas similares³⁴. Se emplea un sistema acoplado de ecuaciones de Poisson-Nerst-Planck (PNP) para determinar la concentración de agua y el potencial electrostático en las fases conductoras electrónicas e iónicas. En la información complementaria se ofrece una descripción detallada de las ecuaciones subyacentes y la geometría del modelo.
Este sistema determina la concentración de ocho sustancias acuosas (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) y \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potencial electrostático en la fase conductora iónica (\({\phi }_{I}\ )) y conductividad electrónica anódica y catódica. Potenciales electrostáticos en las fases (\({\phi }_{A}\) y \({\phi }_{C}\) respectivamente). En cambio, no se realiza ni la neutralidad eléctrica local ni las funciones de distribución de carga, la región de carga espacial se resuelve directamente utilizando la ecuación de Poisson; este enfoque nos permite modelar directamente los efectos de repulsión de Donnan en las interfaces CEM|AEM, CEM|Poro y AEM|Poro. Además, se utiliza la teoría de electrodos porosos (PET) para describir el transporte de carga en las capas anódica y catódica del catalizador. Hasta donde saben los autores, este trabajo representa la primera aplicación de PET en sistemas con múltiples regiones de carga espacial.
Las muestras de cátodo GDE BOT y EOT se analizaron con un microscopio Zeiss Xradia 800 Ultra, equipado con una fuente de rayos X de 8,0 keV, modos de absorción y campo amplio, y fusión de imágenes. Se obtuvieron 901 imágenes desde -90° hasta 90° con un tiempo de exposición de 50 segundos. La reconstrucción se realizó mediante un filtro de retroproyección con un tamaño de vóxel de 64 nm. El análisis de la segmentación y la distribución del tamaño de partícula se llevó a cabo mediante un código desarrollado específicamente para este fin.
La caracterización mediante microscopía electrónica implica la incrustación de los MEA de prueba en resina epoxi para su posterior seccionamiento ultrafino con una cuchilla de diamante. La sección transversal de cada MEA se cortó con un espesor de 50 a 75 nm. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) para las mediciones de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) y espectroscopía de rayos X de energía dispersiva (EDS). El microscopio está equipado con un sistema EDS Super-X con 4 detectores SDD sin ventana y opera a 200 kV.
Se obtuvieron patrones de difracción de rayos X de polvo (PXRD) en un difractómetro de rayos X de polvo Bruker Advance D8 con radiación Cu Kα filtrada con níquel, operando a 40 kV y 40 mA. El rango de escaneo es de 10° a 60°, el tamaño del paso es de 0,005° y la velocidad de adquisición de datos es de 1 segundo por paso.
El espectro RAS en el borde del catalizador Bi2O3 Bi L3 se midió en función del potencial utilizando una celda de fabricación propia. La tinta de ionómero catalítico de Bi2O3 se preparó utilizando 26,1 mg de Bi2O3 mezclados con 156,3 μL de solución de ionómero (6,68%) y neutralizado con KOH 1 M, agua (157 μL) y alcohol isopropílico (104 μL) para obtener la tinta de ionómero. El coeficiente del catalizador es 0,4. La tinta se aplicó a láminas de grafeno en puntos rectangulares (10×4 mm) hasta que la carga de catalizador de Bi2O3 alcanzó 0,5 mg/cm2. El resto de la lámina de grafeno se recubrió con Kapton para aislar estas áreas del electrolito. La lámina de grafeno recubierta con el catalizador se insertó entre dos PTFE y se fijó al cuerpo de la celda (PEEK) con tornillos, Figura S8. El electrodo de referencia fue de Hg/HgO (1 M NaOH), y el contraelectrodo fue de papel de carbono. El electrodo de referencia de Hg/HgO se calibró utilizando un hilo de platino sumergido en KOH 0,1 M saturado con hidrógeno para convertir todos los potenciales medidos a la escala del electrodo reversible de hidrógeno (RHE). Los espectros de XRD se obtuvieron monitorizando el potencial de un electrodo de trabajo de lámina de Bi2O3/grafeno sumergido en KOH 0,1 M, calentado a 30 °C. El electrolito circula en la batería, con la entrada en la parte inferior de la celda y la salida en la parte superior para asegurar el contacto del electrolito con la capa de catalizador cuando se forman burbujas. Se utilizó un potenciostato CH Instruments 760e para controlar el potencial del electrodo de trabajo. La secuencia de potenciales fue un potencial de circuito abierto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 y +700 mV dependiendo de RHE. Todos los potenciales iR han sido ajustados.
Se realizó espectroscopia de estructura fina de absorción de rayos X (XAFS) del borde L3 de Bi (~13424 eV para el metal Bi) en el canal 10-ID, Fuente Avanzada de Fotones (APS), Laboratorio Nacional de Fluorescencia de Argonne. Laboratorio Nacional de Medición Modelo. Se utilizó un monocromador de Si(111) de dos cristales enfriado con nitrógeno líquido para ajustar la energía de los rayos X, y un espejo recubierto de rodio para atenuar el contenido armónico. Las energías de barrido variaron de 13200 a 14400 eV, y la fluorescencia se midió utilizando una matriz de diodos PIN de silicio de 5 × 5 sin filtros ni rendijas de Soller. La energía de cruce por cero de la segunda derivada se calibró en 13271,90 eV a través del borde L2 de la lámina de Pt. Debido al grosor de la celda electroquímica, no fue posible medir simultáneamente el espectro del estándar de referencia. Así, el cambio calculado de escaneo a escaneo en la energía de rayos X incidentes es de ±0,015 eV basado en mediciones repetidas a lo largo del experimento. El espesor de la capa de Bi2O3 produce cierto grado de autoabsorción de fluorescencia; los electrodos mantienen una orientación fija con respecto al haz incidente y al detector, lo que hace que todos los escaneos sean prácticamente idénticos. El espectro XAFS de campo cercano se utilizó para determinar el estado de oxidación y la forma química del bismuto por comparación con la región XANES de los estándares de Bi y Bi2O3 utilizando el algoritmo de ajuste de combinación lineal del software Athena (versión 0.9.26). por código IFEFFIT 44.
Los datos que respaldan las cifras de este artículo y otras conclusiones de este estudio están disponibles a solicitud razonable del autor correspondiente.
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