Gracias por visitar nature.com. La versión de su navegador tiene compatibilidad limitada con CSS. Para una mejor experiencia, le recomendamos usar la última versión del navegador (o desactivar el modo de compatibilidad en Internet Explorer). Además, para garantizar la compatibilidad continua, este sitio no incluirá estilos ni JavaScript.
Este estudio investiga los efectos de las impurezas de NH4+ y la proporción de semilla en el mecanismo de crecimiento y el rendimiento del sulfato de níquel hexahidratado bajo cristalización por enfriamiento discontinuo, y examina los efectos de las impurezas de NH4+ en el mecanismo de crecimiento, las propiedades térmicas y los grupos funcionales del sulfato de níquel hexahidratado. A bajas concentraciones de impurezas, los iones Ni2+ y NH4+ compiten con SO42− por la unión, lo que resulta en una disminución del rendimiento cristalino y la tasa de crecimiento y un aumento de la energía de activación de la cristalización. A altas concentraciones de impurezas, los iones NH4+ se incorporan a la estructura cristalina para formar una sal compleja (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. La formación de la sal compleja resulta en un mayor rendimiento cristalino y la tasa de crecimiento y una disminución de la energía de activación de la cristalización. La presencia de concentraciones altas y bajas de iones NH4+ causa distorsión reticular, y los cristales son térmicamente estables a temperaturas de hasta 80 °C. Además, la influencia de las impurezas de NH4+ en el mecanismo de crecimiento cristalino es mayor que la de la proporción de semilla. Cuando la concentración de impurezas es baja, estas se adhieren fácilmente al cristal; cuando la concentración es alta, se incorporan fácilmente. La proporción de semillas puede aumentar considerablemente el rendimiento del cristal y mejorar ligeramente su pureza.
El sulfato de níquel hexahidratado (NiSO₄·6H₂O) es actualmente un material crucial utilizado en diversas industrias, como la fabricación de baterías, la galvanoplastia, los catalizadores e incluso en la producción de alimentos, aceite y perfumes. 1,2,3 Su importancia está creciendo con el rápido desarrollo de los vehículos eléctricos, que dependen en gran medida de baterías de iones de litio (LiB) basadas en níquel. Se prevé que el uso de aleaciones con alto contenido de níquel, como el NCM 811, domine para 2030, lo que incrementará aún más la demanda de sulfato de níquel hexahidratado. Sin embargo, debido a las limitaciones de recursos, es posible que la producción no pueda satisfacer la creciente demanda, creando una brecha entre la oferta y la demanda. Esta escasez ha suscitado preocupación sobre la disponibilidad de recursos y la estabilidad de precios, lo que pone de relieve la necesidad de una producción eficiente de sulfato de níquel estable y de alta pureza para baterías. 1,4
La producción de sulfato de níquel hexahidratado se logra generalmente por cristalización. Entre los diversos métodos, el método de enfriamiento es un método ampliamente utilizado, que tiene las ventajas de bajo consumo de energía y la capacidad de producir materiales de alta pureza. 5,6 La investigación sobre la cristalización de sulfato de níquel hexahidratado mediante cristalización por enfriamiento discontinuo ha logrado un progreso significativo. En la actualidad, la mayoría de la investigación se centra en mejorar el proceso de cristalización mediante la optimización de parámetros como la temperatura, la velocidad de enfriamiento, el tamaño de la semilla y el pH. 7,8,9 El objetivo es aumentar el rendimiento cristalino y la pureza de los cristales obtenidos. Sin embargo, a pesar del estudio exhaustivo de estos parámetros, todavía hay una gran brecha en la atención prestada a la influencia de las impurezas, especialmente el amonio (NH4+), en los resultados de la cristalización.
Es probable que las impurezas de amonio estén presentes en la solución de níquel utilizada para la cristalización de níquel debido a la presencia de impurezas de amonio durante el proceso de extracción. El amoníaco se utiliza comúnmente como agente saponificante, lo que deja trazas de NH4+ en la solución de níquel. 10,11,12 A pesar de la ubicuidad de las impurezas de amonio, sus efectos en las propiedades cristalinas, como la estructura cristalina, el mecanismo de crecimiento, las propiedades térmicas, la pureza, etc., siguen siendo poco conocidos. La investigación limitada sobre sus efectos es importante porque las impurezas pueden obstaculizar o alterar el crecimiento de los cristales y, en algunos casos, actuar como inhibidores, afectando la transición entre las formas cristalinas metaestables y estables. 13,14 Por lo tanto, comprender estos efectos es fundamental desde una perspectiva industrial porque las impurezas pueden comprometer la calidad del producto.
Basándose en una pregunta específica, este estudio tuvo como objetivo investigar el efecto de las impurezas de amonio en las propiedades de los cristales de níquel. Al comprender el efecto de las impurezas, se pueden desarrollar nuevos métodos para controlar y minimizar sus efectos negativos. Este estudio también investigó la correlación entre la concentración de impurezas y los cambios en la proporción de semillas. Dado que la semilla se usa ampliamente en el proceso de producción, se utilizaron parámetros de semillas en este estudio, y es esencial comprender la relación entre estos dos factores. 15 Los efectos de estos dos parámetros se utilizaron para estudiar el rendimiento cristalino, el mecanismo de crecimiento cristalino, la estructura cristalina, la morfología y la pureza. Además, se investigó más a fondo el comportamiento cinético, las propiedades térmicas y los grupos funcionales de los cristales bajo la influencia de impurezas de NH4+ únicamente.
Los materiales utilizados en este estudio fueron sulfato de níquel hexahidratado (NiSO4·6H₂O, ≥ 99,8 %), proporcionado por GEM; sulfato de amonio ((NH4)2SO4, ≥ 99 %), adquirido a Tianjin Huasheng Co., Ltd.; y agua destilada. El cristal semilla utilizado fue NiSO4·6H₂O, triturado y tamizado para obtener un tamaño de partícula uniforme de 0,154 mm. Las características del NiSO4·6H₂O se muestran en la Tabla 1 y la Figura 1.
Se investigó el efecto de las impurezas de NH₄ y la proporción de semillas en la cristalización del sulfato de níquel hexahidratado mediante enfriamiento intermitente. Todos los experimentos se realizaron a una temperatura inicial de 25 °C. Se eligió esta temperatura de cristalización considerando las limitaciones del control de temperatura durante la filtración. La cristalización puede ser inducida por fluctuaciones repentinas de temperatura durante la filtración de soluciones calientes utilizando un embudo Buchner de baja temperatura. Este proceso puede afectar significativamente la cinética, la absorción de impurezas y diversas propiedades cristalinas.
La solución de níquel se preparó inicialmente disolviendo 224 g de NiSO₄·6H₂O en 200 ml de agua destilada. La concentración seleccionada corresponde a una sobresaturación (S) de 1,10⁻¹. La sobresaturación se determinó comparando la solubilidad de los cristales de sulfato de níquel disueltos con la solubilidad del sulfato de níquel hexahidratado a 25 °C. Se seleccionó una sobresaturación más baja para evitar la cristalización espontánea al bajar la temperatura a la inicial.
Se investigó el efecto de la concentración de iones NH4+ en el proceso de cristalización añadiendo (NH4)2SO4 a una solución de níquel. Las concentraciones de iones NH4+ utilizadas en este estudio fueron 0, 1,25, 2,5, 3,75 y 5 g/L. La solución se calentó a 60 °C durante 30 min con agitación a 300 rpm para asegurar una mezcla uniforme. Posteriormente, la solución se enfrió a la temperatura de reacción deseada. Cuando la temperatura alcanzó los 25 °C, se añadieron a la solución diferentes cantidades de cristales semilla (proporciones de semilla del 0,5 %, 1 %, 1,5 % y 2 %). La proporción de semilla se determinó comparando el peso de la semilla con el peso de NiSO4·6H2O en la solución.
Tras añadir los cristales semilla a la solución, la cristalización se produjo de forma natural. El proceso duró 30 minutos. La solución se filtró con un filtro prensa para separar aún más los cristales acumulados. Durante la filtración, los cristales se lavaron regularmente con etanol para minimizar la posibilidad de recristalización y la adhesión de impurezas de la solución a la superficie de los cristales. Se seleccionó etanol para lavar los cristales debido a su insoluble en etanol. Los cristales filtrados se colocaron en una incubadora de laboratorio a 50 °C. Los parámetros experimentales detallados utilizados en este estudio se muestran en la Tabla 2.
La estructura cristalina se determinó con un instrumento XRD (SmartLab SE—HyPix-400) y se detectó la presencia de compuestos NH₄. Se realizó una caracterización mediante SEM (Apreo 2 HiVac) para analizar la morfología cristalina. Las propiedades térmicas de los cristales se determinaron con un instrumento TGA (TG-209-F1 Libra). Los grupos funcionales se analizaron mediante FTIR (JASCO-FT/IR-4X). La pureza de la muestra se determinó con un instrumento ICP-MS (Prodigy DC Arc). La muestra se preparó disolviendo 0,5 g de cristales en 100 mL de agua destilada. El rendimiento de cristalización (x) se calculó dividiendo la masa del cristal de salida entre la masa del cristal de entrada, según la fórmula (1).
donde x es el rendimiento del cristal, que varía de 0 a 1, mout es el peso de los cristales de salida (g), min es el peso de los cristales de entrada (g), msol es el peso de los cristales en solución y mseed es el peso de los cristales semilla.
El rendimiento de cristalización se investigó más a fondo para determinar la cinética de crecimiento cristalino y estimar el valor de la energía de activación. Este estudio se realizó con una proporción de siembra del 2% y el mismo procedimiento experimental que antes. Los parámetros cinéticos de cristalización isotérmica se determinaron evaluando el rendimiento cristalino a diferentes tiempos de cristalización (10, 20, 30 y 40 min) y temperaturas iniciales (25, 30, 35 y 40 °C). Las concentraciones seleccionadas a la temperatura inicial correspondieron a valores de sobresaturación (S) de 1,109, 1,052, 1 y 0,953, respectivamente. El valor de sobresaturación se determinó comparando la solubilidad de los cristales de sulfato de níquel disueltos con la solubilidad del sulfato de níquel hexahidratado a la temperatura inicial. En este estudio, la solubilidad de NiSO4·6H2O en 200 mL de agua a diferentes temperaturas sin impurezas se muestra en la Figura 2.
La teoría de Johnson-Mail-Avrami (teoría JMA) se utiliza para analizar el comportamiento de la cristalización isotérmica. Se elige esta teoría porque el proceso de cristalización no ocurre hasta que se añaden los cristales semilla a la solución. La teoría JMA se describe a continuación:
Donde x(t) representa la transición en el tiempo t, k representa la constante de velocidad de transición, t representa el tiempo de transición y n representa el índice de Avrami. La fórmula 3 se deriva de la fórmula (2). La energía de activación de la cristalización se determina mediante la ecuación de Arrhenius:
Donde kg es la constante de velocidad de reacción, k0 es una constante, Eg es la energía de activación del crecimiento del cristal, R es la constante molar del gas (R=8,314 J/mol K) y T es la temperatura de cristalización isotérmica (K).
La Figura 3a muestra que la relación de siembra y la concentración de dopante tienen un efecto en el rendimiento de los cristales de níquel. Cuando la concentración de dopante en la solución aumentó a 2,5 g/L, el rendimiento cristalino disminuyó del 7,77% al 6,48% (relación de siembra del 0,5%) y del 10,89% al 10,32% (relación de siembra del 2%). Un mayor aumento en la concentración de dopante condujo a un aumento correspondiente en el rendimiento cristalino. El rendimiento más alto alcanzó el 17,98% cuando la relación de siembra fue del 2% y la concentración de dopante fue de 5 g/L. Los cambios en el patrón de rendimiento cristalino con el aumento de la concentración de dopante pueden estar relacionados con los cambios en el mecanismo de crecimiento cristalino. Cuando la concentración de dopante es baja, los iones Ni2+ y NH4+ compiten por la unión con SO42−, lo que conduce a un aumento en la solubilidad del níquel en la solución y una disminución en el rendimiento cristalino. 14 Cuando la concentración de impurezas es alta, el proceso de competencia aún ocurre, pero algunos iones NH₄ se coordinan con los iones de níquel y sulfato para formar una sal doble de sulfato de níquel y amonio. 16 La formación de la sal doble disminuye la solubilidad del soluto, lo que aumenta el rendimiento cristalino. Aumentar la proporción de siembra puede mejorar continuamente el rendimiento cristalino. Las semillas pueden iniciar el proceso de nucleación y el crecimiento cristalino espontáneo al proporcionar una superficie inicial para que los iones del soluto se organicen y formen cristales. A medida que aumenta la proporción de siembra, aumenta la superficie inicial para que los iones se organicen, lo que permite la formación de más cristales. Por lo tanto, aumentar la proporción de siembra tiene un efecto directo en la tasa de crecimiento cristalino y el rendimiento cristalino. 17
Parámetros de NiSO4 6H2O: (a) rendimiento cristalino y (b) pH de la solución de níquel antes y después de la inoculación.
La Figura 3b muestra que la proporción de semilla y la concentración de dopante afectan el pH de la solución de níquel antes y después de la adición de la semilla. El propósito de monitorear el pH de la solución es comprender los cambios en el equilibrio químico en la solución. Antes de agregar los cristales de semilla, el pH de la solución tiende a disminuir debido a la presencia de iones NH4+ que liberan protones H+. Aumentar la concentración de dopante resulta en la liberación de más protones H+, disminuyendo así el pH de la solución. Después de agregar los cristales de semilla, el pH de todas las soluciones aumenta. La tendencia del pH se correlaciona positivamente con la tendencia del rendimiento de cristales. El valor de pH más bajo se obtuvo con una concentración de dopante de 2,5 g/L y una proporción de semilla del 0,5%. A medida que la concentración de dopante aumenta a 5 g/L, el pH de la solución aumenta. Este fenómeno es bastante comprensible, ya que la disponibilidad de iones NH4+ en la solución disminuye debido a la absorción, la inclusión o la absorción e inclusión de iones NH4+ por los cristales.
Se llevaron a cabo experimentos y análisis de rendimiento de cristales para determinar el comportamiento cinético del crecimiento de los cristales y calcular la energía de activación del crecimiento de los cristales. Los parámetros de la cinética de cristalización isotérmica se explicaron en la sección Métodos. La Figura 4 muestra el gráfico de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) que muestra el comportamiento cinético del crecimiento de los cristales de sulfato de níquel. El gráfico se generó trazando el valor ln[− ln(1− x(t))] contra el valor ln t (Ecuación 3). Los valores de gradiente obtenidos del gráfico corresponden a los valores del índice JMA (n) que indican las dimensiones del cristal en crecimiento y el mecanismo de crecimiento. Mientras que el valor de corte indica la tasa de crecimiento que está representada por la constante ln k. Los valores del índice JMA (n) varían de 0,35 a 0,75. Este valor n indica que los cristales tienen un crecimiento unidimensional y siguen un mecanismo de crecimiento controlado por difusión; 0 < n < 1 indica crecimiento unidimensional, mientras que n < 1 indica un mecanismo de crecimiento controlado por difusión. 18 La tasa de crecimiento de la constante k disminuye al aumentar la temperatura, lo que indica que el proceso de cristalización se acelera a temperaturas más bajas. Esto se relaciona con el aumento de la sobresaturación de la solución a temperaturas más bajas.
Gráficos de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) de sulfato de níquel hexahidratado a diferentes temperaturas de cristalización: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C y (d) 40 °C.
La adición de dopantes mostró el mismo patrón de tasa de crecimiento a todas las temperaturas. Cuando la concentración de dopante fue de 2,5 g/L, la tasa de crecimiento cristalino disminuyó, y cuando la concentración de dopante fue superior a 2,5 g/L, la tasa de crecimiento cristalino aumentó. Como se mencionó anteriormente, el cambio en el patrón de la tasa de crecimiento cristalino se debe al cambio en el mecanismo de interacción entre los iones en la solución. Cuando la concentración de dopante es baja, el proceso de competencia entre los iones en la solución aumenta la solubilidad del soluto, disminuyendo así la tasa de crecimiento cristalino. 14 Además, la adición de altas concentraciones de dopantes hace que el proceso de crecimiento cambie significativamente. Cuando la concentración de dopante supera los 3,75 g/L, se forman nuevos núcleos cristalinos adicionales, lo que conduce a una disminución de la solubilidad del soluto, aumentando así la tasa de crecimiento cristalino. La formación de nuevos núcleos cristalinos puede demostrarse mediante la formación de la sal doble (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Al analizar el mecanismo de crecimiento de los cristales, los resultados de la difracción de rayos X confirman la formación de una sal doble.
La función gráfica JMA se evaluó adicionalmente para determinar la energía de activación de la cristalización. La energía de activación se calculó utilizando la ecuación de Arrhenius (mostrada en la Ecuación (4)). La Figura 5a muestra la relación entre el valor ln(kg) y el valor 1/T. Luego, la energía de activación se calculó utilizando el valor del gradiente obtenido de la gráfica. La Figura 5b muestra los valores de energía de activación de la cristalización bajo diferentes concentraciones de impurezas. Los resultados muestran que los cambios en la concentración de impurezas afectan la energía de activación. La energía de activación de la cristalización de cristales de sulfato de níquel sin impurezas es de 215,79 kJ/mol. Cuando la concentración de impurezas alcanza 2,5 g/L, la energía de activación aumenta en un 3,99% a 224,42 kJ/mol. El aumento en la energía de activación indica que la barrera energética del proceso de cristalización aumenta, lo que conducirá a una disminución en la tasa de crecimiento del cristal y el rendimiento del cristal. Cuando la concentración de impurezas supera los 2,5 g/L, la energía de activación de la cristalización disminuye significativamente. Con una concentración de impurezas de 5 g/L, la energía de activación es de 205,85 kJ/mol, un 8,27 % inferior a la de una concentración de impurezas de 2,5 g/L. Una disminución de la energía de activación indica una facilitación del proceso de cristalización, lo que conlleva un aumento de la tasa de crecimiento y el rendimiento cristalino.
(a) Ajuste de la gráfica de ln(kg) versus 1/T y (b) energía de activación Eg de cristalización a diferentes concentraciones de impurezas.
El mecanismo de crecimiento cristalino se investigó mediante espectroscopia XRD y FTIR, y se analizaron la cinética de crecimiento cristalino y la energía de activación. La Figura 6 muestra los resultados de XRD. Los datos son consistentes con el PDF #08–0470, que indica que es α-NiSO4·6H2O (sílice roja). El cristal pertenece al sistema tetragonal, el grupo espacial es P41212, los parámetros de la celda unitaria son a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° y el volumen es 840,8 Å3. Estos resultados son consistentes con los resultados previamente publicados por Manomenova et al. 19 La introducción de iones NH4+ también conduce a la formación de (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Los datos pertenecen al PDF No. 31–0062. El cristal pertenece al sistema monoclínico, grupo espacial P21/a; los parámetros de la celda unitaria son a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° y el volumen es de 684 ų. Estos resultados coinciden con el estudio previo de Su et al.20.
Patrones de difracción de rayos X de cristales de sulfato de níquel: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % y (g–h) 2 % de proporción de semilla. La imagen derecha es una vista ampliada de la imagen izquierda.
Como se muestra en las Figuras 6b, d, f y h, 2,5 g/L es el límite más alto de concentración de amonio en solución sin formar sal adicional. Cuando la concentración de impurezas es de 3,75 y 5 g/L, los iones NH4+ se incorporan a la estructura cristalina para formar la sal compleja (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Según los datos, la intensidad del pico de la sal compleja aumenta a medida que la concentración de impurezas aumenta de 3,75 a 5 g/L, especialmente a 2θ 16,47° y 17,44°. El aumento en el pico de la sal compleja se debe únicamente al principio de equilibrio químico. Sin embargo, se observan algunos picos anormales a 2θ 16,47°, que pueden atribuirse a la deformación elástica del cristal. 21 Los resultados de la caracterización también muestran que una mayor relación de siembra resulta en una disminución en la intensidad del pico de la sal compleja. Una mayor proporción de semilla acelera el proceso de cristalización, lo que conlleva una disminución significativa del soluto. En este caso, el crecimiento cristalino se concentra en la semilla, y la formación de nuevas fases se ve obstaculizada por la menor sobresaturación de la solución. Por el contrario, cuando la proporción de semilla es baja, el proceso de cristalización es lento y la sobresaturación de la solución se mantiene relativamente alta. Esta situación aumenta la probabilidad de nucleación de la sal doble menos soluble (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. Los datos de intensidad de pico de la sal doble se presentan en la Tabla 3.
Se realizó una caracterización por FTIR para investigar cualquier desorden o cambio estructural en la red del huésped debido a la presencia de iones NH4+. Se caracterizaron muestras con una razón de siembra constante del 2%. La Figura 7 muestra los resultados de la caracterización por FTIR. Los picos anchos observados a 3444, 3257 y 1647 cm−1 se deben a los modos de estiramiento O–H de las moléculas. Los picos a 2370 y 2078 cm−1 representan los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre las moléculas de agua. La banda a 412 cm−1 se atribuye a las vibraciones de estiramiento Ni–O. Además, los iones SO4− libres exhiben cuatro modos de vibración principales a 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) y 1143 y 1100 cm−1 (υ3). Los símbolos υ1-υ4 representan las propiedades de los modos vibracionales, donde υ1 representa el modo no degenerado (estiramiento simétrico), υ2 representa el modo doblemente degenerado (flexión simétrica) y υ3 y υ4 representan los modos triplemente degenerados (estiramiento asimétrico y flexión asimétrica, respectivamente). 22,23,24 Los resultados de la caracterización muestran que la presencia de impurezas de amonio da un pico adicional en el número de onda de 1143 cm-1 (marcado con un círculo rojo en la figura). El pico adicional a 1143 cm-1 indica que la presencia de iones NH4+, independientemente de la concentración, causa una distorsión de la estructura reticular, lo que conduce a un cambio en la frecuencia de vibración de las moléculas de iones sulfato dentro del cristal.
Con base en los resultados de XRD y FTIR relacionados con el comportamiento cinético del crecimiento cristalino y la energía de activación, la Figura 8 muestra el esquema del proceso de cristalización del sulfato de níquel hexahidratado con la adición de impurezas NH4+. En ausencia de impurezas, los iones Ni2+ reaccionarán con H2O para formar hidrato de níquel [Ni(6H2O)]2−. Luego, el hidrato de níquel se combina espontáneamente con iones SO42− para formar núcleos Ni(SO4)2 6H2O y crece en cristales de sulfato de níquel hexahidratado. Cuando se agrega una concentración menor de impurezas de amonio (2,5 g/L o menos) a la solución, es difícil que [Ni(6H2O)]2− se combine completamente con los iones SO42− porque los iones [Ni(6H2O)]2− y NH4+ compiten por la combinación con los iones SO42−, aunque todavía hay suficientes iones sulfato para reaccionar con ambos iones. Esta situación conduce a un aumento en la energía de activación de la cristalización y una desaceleración en el crecimiento del cristal. 14,25 Después de que los núcleos de sulfato de níquel hexahidratado se forman y crecen en cristales, múltiples iones NH4+ y (NH4)2SO4 se adsorben en la superficie del cristal. Esto explica por qué el grupo funcional del ion SO4− (número de onda 1143 cm−1) en las muestras NSH-8 y NSH-12 permanece formado sin proceso de dopaje. Cuando la concentración de impurezas es alta, los iones NH4+ comienzan a incorporarse en la estructura cristalina, formando sales dobles. 16 Este fenómeno ocurre debido a la falta de iones SO42− en la solución, y los iones SO42− se unen a los hidratos de níquel más rápido que a los iones amonio. Este mecanismo promueve la nucleación y el crecimiento de sales dobles. Durante el proceso de aleación, se forman simultáneamente núcleos de Ni(SO₄)₂·6H₂O y (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O, lo que aumenta el número de núcleos obtenidos. Este aumento acelera el crecimiento cristalino y disminuye la energía de activación.
La reacción química de disolver el sulfato de níquel hexahidratado en agua, agregar una pequeña cantidad y una gran cantidad de sulfato de amonio y luego llevar a cabo el proceso de cristalización se puede expresar de la siguiente manera:
Los resultados de la caracterización por SEM se muestran en la Figura 9. Estos resultados indican que la cantidad de sal de amonio añadida y la proporción de siembra no afectan significativamente la forma del cristal. El tamaño de los cristales formados se mantiene relativamente constante, aunque en algunos puntos aparecen cristales más grandes. Sin embargo, se requiere una caracterización más profunda para determinar el efecto de la concentración de sal de amonio y la proporción de siembra en el tamaño promedio de los cristales formados.
Morfología cristalina de NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% y (p–u) 2% de relación de semillas que muestra el cambio de concentración de NH4+ de arriba a abajo, que es 0, 1,25, 2,5, 3,75 y 5 g/L, respectivamente.
La Figura 10a muestra las curvas de TGA de los cristales con diferentes concentraciones de impurezas. El análisis de TGA se realizó en las muestras con una proporción de siembra del 2%. El análisis de XRD también se realizó en la muestra NSH-20 para determinar los compuestos formados. Los resultados de XRD que se muestran en la Figura 10b confirman los cambios en la estructura cristalina. Las mediciones termogravimétricas muestran que todos los cristales sintetizados exhiben estabilidad térmica hasta 80 °C. Posteriormente, el peso del cristal disminuyó en un 35 % cuando la temperatura aumentó a 200 °C. La pérdida de peso de los cristales se debe al proceso de descomposición, que implica la pérdida de 5 moléculas de agua para formar NiSO4 · H2O. Cuando la temperatura aumentó a 300-400 °C, el peso de los cristales disminuyó nuevamente. La pérdida de peso de los cristales fue de aproximadamente el 6,5 %, mientras que la pérdida de peso de la muestra de cristal NSH-20 fue ligeramente mayor, exactamente el 6,65 %. La descomposición de iones NH₄ en gas NH₃ en la muestra NSH-20 resultó en una reducibilidad ligeramente mayor. Al aumentar la temperatura de 300 a 400 °C, el peso de los cristales disminuyó, resultando en que todos los cristales presentaran la estructura NiSO₄. Al aumentar la temperatura de 700 a 800 °C, la estructura cristalina se transformó en NiO, lo que provocó la liberación de SO₂ y O₂.25,26
La pureza de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado se determinó mediante la evaluación de la concentración de NH₄ con un equipo ICP-MS de arco de CC. La pureza de los cristales de sulfato de níquel se determinó mediante la fórmula (5).
Donde Ma es la masa de impurezas en el cristal (mg), Mo es la masa del cristal (mg), Ca es la concentración de impurezas en la solución (mg/l), V es el volumen de la solución (l).
La Figura 11 muestra la pureza de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado. El valor de pureza es el promedio de tres características. Los resultados muestran que la proporción de siembra y la concentración de impurezas afectan directamente la pureza de los cristales de sulfato de níquel formados. A mayor concentración de impurezas, mayor absorción de impurezas, lo que resulta en una menor pureza de los cristales formados. Sin embargo, el patrón de absorción de impurezas puede variar según la concentración, y el gráfico de resultados muestra que la absorción total de impurezas por los cristales no varía significativamente. Además, estos resultados también muestran que una mayor proporción de siembra puede mejorar la pureza de los cristales. Este fenómeno es posible porque cuando la mayoría de los núcleos cristalinos formados se concentran en los núcleos de níquel, la probabilidad de que los iones de níquel se acumulen en el níquel es mayor. 27
El estudio mostró que los iones de amonio (NH4+) afectan significativamente el proceso de cristalización y las propiedades cristalinas de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado, y también reveló la influencia de la proporción de semillas en el proceso de cristalización.
A concentraciones de amonio superiores a 2,5 g/l, el rendimiento y la tasa de crecimiento de los cristales disminuyen. A concentraciones de amonio superiores a 2,5 g/l, el rendimiento y la tasa de crecimiento de los cristales aumentan.
La adición de impurezas a la solución de níquel aumenta la competencia entre los iones NH₄ y [Ni(6H₂O)]₂− por SO₂−, lo que conlleva un aumento de la energía de activación. La disminución de la energía de activación tras la adición de altas concentraciones de impurezas se debe a la entrada de iones NH₄ en la estructura cristalina, formando así la sal doble (NH₄)₂Ni(SO₄)₂ 6H₂O.
El uso de una mayor proporción de siembra puede mejorar el rendimiento de los cristales, la tasa de crecimiento de los cristales y la pureza de los cristales de hexahidrato de sulfato de níquel.
Demirel, HS, et al. Cristalización de sulfato de níquel hidratado de grado batería con antidisolventes durante el procesamiento de laterita. Sep. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. y Yasota, P. Aplicaciones ópticas de cristales de sulfato de níquel a altas temperaturas: Estudios de caracterización con aminoácidos añadidos como dopantes. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Electrodeposición de patrones de níquel en superficies textiles mediante impresión con poliol sobre óxido de grafeno reducido. Revista de Ingeniería Física y Química de Superficies Coloidales 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. “Demanda futura y seguridad del suministro de níquel para baterías de vehículos eléctricos”. Oficina de Publicaciones de la Unión Europea (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. y Louhi-Kultanen, M. Purificación de sulfato de níquel mediante cristalización discontinua con enfriamiento. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Aplicación de métodos de precipitación y cristalización en la producción de sales metálicas para materiales de baterías de iones de litio: una revisión. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Crecimiento de monocristales de sulfato de níquel hexahidratado (α-NiSO4.6H2O) en condiciones de gradiente de temperatura en estado estacionario. Cristalografía. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Cristales de hexahidrato de sulfato de α-níquel: Relación entre las condiciones de crecimiento, la estructura cristalina y las propiedades. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. y Louhi-Kultanen, M. Purificación de sulfato de níquel mediante cristalización enfriada por lotes. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).