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Este estudio investiga los efectos de las impurezas de NH4+ y la proporción de semillas en el mecanismo de crecimiento y el rendimiento del sulfato de níquel hexahidratado bajo cristalización por enfriamiento discontinuo, y examina los efectos de las impurezas de NH4+ en el mecanismo de crecimiento, las propiedades térmicas y los grupos funcionales del sulfato de níquel hexahidratado. A bajas concentraciones de impurezas, los iones Ni2+ y NH4+ compiten con SO42− por la unión, lo que resulta en una disminución del rendimiento cristalino y la velocidad de crecimiento, y un aumento de la energía de activación de la cristalización. A altas concentraciones de impurezas, los iones NH4+ se incorporan a la estructura cristalina para formar una sal compleja (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. La formación de la sal compleja resulta en un aumento del rendimiento cristalino y la velocidad de crecimiento, y una disminución de la energía de activación de la cristalización. La presencia de concentraciones altas y bajas de iones NH4+ causa distorsión de la red, y los cristales son térmicamente estables a temperaturas de hasta 80 °C. Además, la influencia de las impurezas de NH4+ en el mecanismo de crecimiento cristalino es mayor que la de la proporción de semillas. Cuando la concentración de impurezas es baja, estas se adhieren fácilmente al cristal; cuando la concentración es alta, se incorporan fácilmente al cristal. La proporción de semillas puede aumentar considerablemente el rendimiento del cristal y mejorar ligeramente su pureza.
El sulfato de níquel hexahidratado (NiSO4 6H2O) es actualmente un material fundamental utilizado en diversas industrias, como la fabricación de baterías, la galvanoplastia, la catálisis e incluso la producción de alimentos, petróleo y perfumes.^1,2,3 Su importancia crece con el rápido desarrollo de los vehículos eléctricos, que dependen en gran medida de las baterías de iones de litio (LiB) basadas en níquel. Se prevé que el uso de aleaciones con alto contenido de níquel, como la NCM 811, domine el mercado para 2030, lo que incrementará aún más la demanda de sulfato de níquel hexahidratado. Sin embargo, debido a las limitaciones de recursos, la producción podría no ser suficiente para satisfacer la creciente demanda, creando un desajuste entre la oferta y la demanda. Esta escasez ha generado preocupación sobre la disponibilidad de recursos y la estabilidad de los precios, lo que subraya la necesidad de una producción eficiente de sulfato de níquel de alta pureza y estable para baterías.^1,4
La producción de sulfato de níquel hexahidratado se logra generalmente mediante cristalización. Entre los diversos métodos, el método de enfriamiento es uno de los más utilizados, ya que presenta las ventajas de un bajo consumo energético y la capacidad de producir materiales de alta pureza. 5,6 La investigación sobre la cristalización de sulfato de níquel hexahidratado mediante cristalización por enfriamiento discontinuo ha experimentado un progreso significativo. Actualmente, la mayoría de las investigaciones se centran en mejorar el proceso de cristalización optimizando parámetros como la temperatura, la velocidad de enfriamiento, el tamaño de la semilla y el pH. 7,8,9 El objetivo es aumentar el rendimiento y la pureza de los cristales obtenidos. Sin embargo, a pesar del estudio exhaustivo de estos parámetros, aún existe una gran brecha en la atención prestada a la influencia de las impurezas, especialmente el amonio (NH4+), en los resultados de la cristalización.
Es probable que haya impurezas de amonio en la solución de níquel utilizada para la cristalización de níquel debido a la presencia de impurezas de amonio durante el proceso de extracción. El amoníaco se usa comúnmente como agente saponificante, que deja cantidades traza de NH4+ en la solución de níquel. 10,11,12 A pesar de la ubicuidad de las impurezas de amonio, sus efectos sobre las propiedades del cristal, tales como la estructura cristalina, el mecanismo de crecimiento, las propiedades térmicas, la pureza, etc., siguen siendo poco comprendidos. La limitada investigación sobre sus efectos es importante porque las impurezas pueden obstaculizar o alterar el crecimiento del cristal y, en algunos casos, actuar como inhibidores, afectando la transición entre formas cristalinas metaestables y estables. 13,14 Por lo tanto, comprender estos efectos es fundamental desde una perspectiva industrial porque las impurezas pueden comprometer la calidad del producto.
Partiendo de una pregunta específica, este estudio tuvo como objetivo investigar el efecto de las impurezas de amonio en las propiedades de los cristales de níquel. Al comprender el efecto de las impurezas, se pueden desarrollar nuevos métodos para controlar y minimizar sus efectos negativos. Este estudio también investigó la correlación entre la concentración de impurezas y los cambios en la proporción de semillas. Dado que las semillas se utilizan ampliamente en el proceso de producción, se emplearon parámetros de semillas en este estudio, y es esencial comprender la relación entre estos dos factores.¹⁵ Los efectos de estos dos parámetros se utilizaron para estudiar el rendimiento de los cristales, el mecanismo de crecimiento de los cristales, la estructura cristalina, la morfología y la pureza. Además, se investigó el comportamiento cinético, las propiedades térmicas y los grupos funcionales de los cristales bajo la influencia de las impurezas de NH⁴⁺ únicamente.
Los materiales utilizados en este estudio fueron sulfato de níquel hexahidratado (NiSO₄·6H₂O, ≥ 99,8 %) suministrado por GEM; sulfato de amonio ((NH₄)₂SO₄, ≥ 99 %) adquirido en Tianjin Huasheng Co., Ltd.; y agua destilada. El cristal semilla utilizado fue NiSO₄·6H₂O, triturado y tamizado para obtener un tamaño de partícula uniforme de 0,154 mm. Las características del NiSO₄·6H₂O se muestran en la Tabla 1 y la Figura 1.
Se investigó el efecto de las impurezas de NH4+ y la proporción de semillas en la cristalización del sulfato de níquel hexahidratado mediante enfriamiento intermitente. Todos los experimentos se realizaron a una temperatura inicial de 25 °C. Se eligió esta temperatura para la cristalización, considerando las limitaciones del control de temperatura durante la filtración. La cristalización puede inducirse por fluctuaciones repentinas de temperatura durante la filtración de soluciones calientes con un embudo Buchner de baja temperatura. Este proceso puede afectar significativamente la cinética, la incorporación de impurezas y diversas propiedades del cristal.
La solución de níquel se preparó disolviendo 224 g de NiSO₄·6H₂O en 200 ml de agua destilada. La concentración elegida corresponde a una sobresaturación (S) = 1,109. La sobresaturación se determinó comparando la solubilidad de los cristales de sulfato de níquel disueltos con la solubilidad del sulfato de níquel hexahidratado a 25 °C. Se eligió una sobresaturación menor para evitar la cristalización espontánea al bajar la temperatura a la inicial.
Se investigó el efecto de la concentración de iones NH4+ en el proceso de cristalización mediante la adición de (NH4)2SO4 a una solución de níquel. Las concentraciones de iones NH4+ utilizadas en este estudio fueron 0, 1.25, 2.5, 3.75 y 5 g/L. La solución se calentó a 60 °C durante 30 min con agitación a 300 rpm para asegurar una mezcla homogénea. Posteriormente, la solución se enfrió hasta la temperatura de reacción deseada. Cuando la temperatura alcanzó los 25 °C, se añadieron diferentes cantidades de cristales semilla (proporciones de semilla de 0.5%, 1%, 1.5% y 2%) a la solución. La proporción de semilla se determinó comparando el peso de la semilla con el peso de NiSO4 6H2O en la solución.
Tras añadir los cristales semilla a la solución, el proceso de cristalización se produjo de forma natural. Este proceso duró 30 minutos. La solución se filtró mediante una prensa de filtro para separar los cristales acumulados. Durante la filtración, los cristales se lavaron periódicamente con etanol para minimizar la posibilidad de recristalización y la adhesión de impurezas de la solución a su superficie. Se eligió etanol para lavar los cristales debido a su insolubilidad en este disolvente. Los cristales filtrados se colocaron en una incubadora de laboratorio a 50 °C. Los parámetros experimentales detallados utilizados en este estudio se muestran en la Tabla 2.
La estructura cristalina se determinó utilizando un instrumento XRD (SmartLab SE—HyPix-400) y se detectó la presencia de compuestos NH4+. Se realizó una caracterización SEM (Apreo 2 HiVac) para analizar la morfología del cristal. Las propiedades térmicas de los cristales se determinaron utilizando un instrumento TGA (TG-209-F1 Libra). Los grupos funcionales se analizaron por FTIR (JASCO-FT/IR-4X). La pureza de la muestra se determinó utilizando un instrumento ICP-MS (Prodigy DC Arc). La muestra se preparó disolviendo 0,5 g de cristales en 100 mL de agua destilada. El rendimiento de cristalización (x) se calculó dividiendo la masa del cristal de salida por la masa del cristal de entrada según la fórmula (1).
donde x es el rendimiento de cristales, que varía de 0 a 1, mout es el peso de los cristales de salida (g), min es el peso de los cristales de entrada (g), msol es el peso de los cristales en solución y mseed es el peso de los cristales semilla.
Se investigó el rendimiento de cristalización para determinar la cinética de crecimiento cristalino y estimar el valor de la energía de activación. Este estudio se realizó con una proporción de siembra del 2% y el mismo procedimiento experimental que antes. Los parámetros de la cinética de cristalización isotérmica se determinaron evaluando el rendimiento cristalino a diferentes tiempos de cristalización (10, 20, 30 y 40 min) y temperaturas iniciales (25, 30, 35 y 40 °C). Las concentraciones seleccionadas a la temperatura inicial correspondieron a valores de sobresaturación (S) de 1,109, 1,052, 1 y 0,953, respectivamente. El valor de sobresaturación se determinó comparando la solubilidad de los cristales de sulfato de níquel disueltos con la solubilidad del hexahidrato de sulfato de níquel a la temperatura inicial. En este estudio, la solubilidad de NiSO4 6H2O en 200 mL de agua a diferentes temperaturas sin impurezas se muestra en la Figura 2.
La teoría de Johnson-Mail-Avrami (JMA) se utiliza para analizar el comportamiento de la cristalización isotérmica. Se elige la teoría JMA porque el proceso de cristalización no comienza hasta que se añaden cristales semilla a la solución. La teoría JMA se describe de la siguiente manera:
Donde x(t) representa la transición en el tiempo t, k representa la constante de velocidad de transición, t representa el tiempo de transición y n representa el índice de Avrami. La fórmula 3 se deriva de la fórmula (2). La energía de activación de la cristalización se determina utilizando la ecuación de Arrhenius:
Donde kg es la constante de velocidad de reacción, k0 es una constante, Eg es la energía de activación del crecimiento del cristal, R es la constante molar de los gases (R=8,314 J/mol K) y T es la temperatura de cristalización isotérmica (K).
La Figura 3a muestra que la proporción de siembra y la concentración del dopante tienen un efecto en el rendimiento de los cristales de níquel. Cuando la concentración del dopante en la solución aumentó a 2,5 g/L, el rendimiento de los cristales disminuyó de 7,77% a 6,48% (proporción de siembra de 0,5%) y de 10,89% a 10,32% (proporción de siembra de 2%). Un aumento adicional en la concentración del dopante condujo a un aumento correspondiente en el rendimiento de los cristales. El rendimiento más alto alcanzó 17,98% cuando la proporción de siembra fue de 2% y la concentración del dopante fue de 5 g/L. Los cambios en el patrón de rendimiento de los cristales con el aumento de la concentración del dopante pueden estar relacionados con cambios en el mecanismo de crecimiento de los cristales. Cuando la concentración del dopante es baja, los iones Ni2+ y NH4+ compiten por la unión con SO42−, lo que conduce a un aumento en la solubilidad del níquel en la solución y una disminución en el rendimiento de los cristales. 14 Cuando la concentración de impurezas es alta, el proceso de competencia aún ocurre, pero algunos iones NH4+ se coordinan con iones de níquel y sulfato para formar una sal doble de sulfato de níquel y amonio. 16 La formación de la sal doble conduce a una disminución de la solubilidad del soluto, aumentando así el rendimiento de cristalización. Aumentar la proporción de siembra puede mejorar continuamente el rendimiento de cristalización. Las semillas pueden iniciar el proceso de nucleación y el crecimiento espontáneo de cristales al proporcionar una superficie inicial para que los iones del soluto se organicen y formen cristales. A medida que aumenta la proporción de siembra, aumenta la superficie inicial para que los iones se organicen, por lo que se pueden formar más cristales. Por lo tanto, aumentar la proporción de siembra tiene un efecto directo sobre la velocidad de crecimiento de los cristales y el rendimiento de cristalización. 17
Parámetros de NiSO4 6H2O: (a) rendimiento de cristales y (b) pH de la solución de níquel antes y después de la inoculación.
La Figura 3b muestra que la proporción de semillas y la concentración de dopante afectan el pH de la solución de níquel antes y después de la adición de semillas. El propósito de monitorear el pH de la solución es comprender los cambios en el equilibrio químico en la misma. Antes de agregar los cristales de semillas, el pH de la solución tiende a disminuir debido a la presencia de iones NH4+ que liberan protones H+. El aumento de la concentración de dopante resulta en la liberación de más protones H+, lo que disminuye el pH de la solución. Después de agregar los cristales de semillas, el pH de todas las soluciones aumenta. La tendencia del pH está correlacionada positivamente con la tendencia del rendimiento de cristales. El valor de pH más bajo se obtuvo con una concentración de dopante de 2.5 g/L y una proporción de semillas del 0.5%. A medida que la concentración de dopante aumenta a 5 g/L, el pH de la solución aumenta. Este fenómeno es bastante comprensible, ya que la disponibilidad de iones NH4+ en la solución disminuye debido a la absorción, a la inclusión o a la absorción e inclusión de iones NH4+ por los cristales.
Se realizaron experimentos y análisis de rendimiento de cristales para determinar el comportamiento cinético del crecimiento de cristales y calcular la energía de activación del crecimiento de cristales. Los parámetros de la cinética de cristalización isotérmica se explicaron en la sección de Métodos. La Figura 4 muestra el gráfico de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) que muestra el comportamiento cinético del crecimiento de cristales de sulfato de níquel. El gráfico se generó al graficar el valor de ln[− ln(1− x(t))] frente al valor de ln t (Ecuación 3). Los valores de gradiente obtenidos del gráfico corresponden a los valores del índice JMA (n) que indican las dimensiones del cristal en crecimiento y el mecanismo de crecimiento. Mientras que el valor de corte indica la tasa de crecimiento que está representada por la constante ln k. Los valores del índice JMA (n) varían de 0,35 a 0,75. Este valor de n indica que los cristales tienen un crecimiento unidimensional y siguen un mecanismo de crecimiento controlado por difusión; 0 < n < 1 indica crecimiento unidimensional, mientras que n < 1 indica un mecanismo de crecimiento controlado por difusión.¹⁸ La tasa de crecimiento de la constante k disminuye con el aumento de la temperatura, lo que indica que el proceso de cristalización ocurre más rápidamente a temperaturas más bajas. Esto se relaciona con el aumento de la sobresaturación de la solución a temperaturas más bajas.
Gráficas de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) del hexahidrato de sulfato de níquel a diferentes temperaturas de cristalización: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C y (d) 40 °C.
La adición de dopantes mostró el mismo patrón de velocidad de crecimiento a todas las temperaturas. Cuando la concentración de dopante era de 2,5 g/L, la velocidad de crecimiento del cristal disminuyó, y cuando la concentración de dopante fue mayor de 2,5 g/L, la velocidad de crecimiento del cristal aumentó. Como se mencionó anteriormente, el cambio en el patrón de velocidad de crecimiento del cristal se debe al cambio en el mecanismo de interacción entre los iones en la solución. Cuando la concentración de dopante es baja, el proceso de competencia entre los iones en la solución aumenta la solubilidad del soluto, disminuyendo así la velocidad de crecimiento del cristal. 14 Además, la adición de altas concentraciones de dopantes provoca un cambio significativo en el proceso de crecimiento. Cuando la concentración de dopante supera los 3,75 g/L, se forman nuevos núcleos de cristal adicionales, lo que lleva a una disminución en la solubilidad del soluto, aumentando así la velocidad de crecimiento del cristal. La formación de nuevos núcleos de cristal se puede demostrar mediante la formación de la sal doble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Al analizar el mecanismo de crecimiento del cristal, los resultados de la difracción de rayos X confirman la formación de una sal doble.
La función de la gráfica JMA se evaluó adicionalmente para determinar la energía de activación de la cristalización. La energía de activación se calculó utilizando la ecuación de Arrhenius (mostrada en la ecuación (4)). La figura 5a muestra la relación entre el valor de ln(kg) y el valor de 1/T. Luego, la energía de activación se calculó utilizando el valor de la pendiente obtenido de la gráfica. La figura 5b muestra los valores de energía de activación de la cristalización bajo diferentes concentraciones de impurezas. Los resultados muestran que los cambios en la concentración de impurezas afectan la energía de activación. La energía de activación de la cristalización de cristales de sulfato de níquel sin impurezas es de 215,79 kJ/mol. Cuando la concentración de impurezas alcanza 2,5 g/L, la energía de activación aumenta en un 3,99% a 224,42 kJ/mol. El aumento en la energía de activación indica que la barrera de energía del proceso de cristalización aumenta, lo que conducirá a una disminución en la velocidad de crecimiento de los cristales y el rendimiento de los cristales. Cuando la concentración de impurezas supera los 2,5 g/L, la energía de activación de la cristalización disminuye significativamente. A una concentración de impurezas de 5 g/L, la energía de activación es de 205,85 kJ/mol, un 8,27 % menor que la energía de activación a una concentración de impurezas de 2,5 g/L. Esta disminución en la energía de activación indica que el proceso de cristalización se ve facilitado, lo que conlleva un aumento en la velocidad de crecimiento y el rendimiento de los cristales.
(a) Ajuste de la gráfica de ln(kg) frente a 1/T y (b) energía de activación Eg de cristalización a diferentes concentraciones de impurezas.
El mecanismo de crecimiento del cristal se investigó mediante espectroscopia XRD y FTIR, y se analizaron la cinética de crecimiento del cristal y la energía de activación. La Figura 6 muestra los resultados de XRD. Los datos son consistentes con PDF #08–0470, lo que indica que es α-NiSO4 6H2O (sílice roja). El cristal pertenece al sistema tetragonal, el grupo espacial es P41212, los parámetros de la celda unitaria son a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, y el volumen es 840,8 Å3. Estos resultados son consistentes con los resultados publicados previamente por Manomenova et al. 19 La introducción de iones NH4+ también conduce a la formación de (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Los datos pertenecen a PDF No. 31–0062. El cristal pertenece al sistema monoclínico, grupo espacial P21/a, los parámetros de la celda unitaria son a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, y el volumen es de 684 ų. Estos resultados son consistentes con el estudio previo publicado por Su et al.20.
Patrones de difracción de rayos X de cristales de sulfato de níquel: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % y (g–h) 2 % de proporción de semillas. La imagen de la derecha es una vista ampliada de la imagen de la izquierda.
Como se muestra en las Figuras 6b, d, f y h, 2,5 g/L es el límite más alto de concentración de amonio en solución sin formar sal adicional. Cuando la concentración de impurezas es de 3,75 y 5 g/L, los iones NH4+ se incorporan a la estructura cristalina para formar la sal compleja (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Según los datos, la intensidad del pico de la sal compleja aumenta a medida que la concentración de impurezas aumenta de 3,75 a 5 g/L, especialmente en 2θ 16,47° y 17,44°. El aumento en el pico de la sal compleja se debe únicamente al principio de equilibrio químico. Sin embargo, se observan algunos picos anormales en 2θ 16,47°, que pueden atribuirse a la deformación elástica del cristal. 21 Los resultados de la caracterización también muestran que una mayor proporción de siembra resulta en una disminución en la intensidad del pico de la sal compleja. Una mayor proporción de semillas acelera el proceso de cristalización, lo que conlleva una disminución significativa del soluto. En este caso, el crecimiento cristalino se concentra en las semillas y la formación de nuevas fases se ve dificultada por la menor sobresaturación de la disolución. Por el contrario, cuando la proporción de semillas es baja, el proceso de cristalización es lento y la sobresaturación de la disolución se mantiene en un nivel relativamente alto. Esta situación aumenta la probabilidad de nucleación de la sal doble menos soluble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Los datos de intensidad máxima para la sal doble se presentan en la Tabla 3.
Se realizó una caracterización FTIR para investigar cualquier desorden o cambio estructural en la red anfitriona debido a la presencia de iones NH4+. Se caracterizaron muestras con una proporción de siembra constante del 2%. La Figura 7 muestra los resultados de la caracterización FTIR. Los picos anchos observados en 3444, 3257 y 1647 cm−1 se deben a los modos de estiramiento O–H de las moléculas. Los picos en 2370 y 2078 cm−1 representan los enlaces de hidrógeno intermoleculares entre moléculas de agua. La banda en 412 cm−1 se atribuye a las vibraciones de estiramiento Ni–O. Además, los iones SO4− libres exhiben cuatro modos de vibración principales en 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) y 1143 y 1100 cm−1 (υ3). Los símbolos υ1-υ4 representan las propiedades de los modos vibracionales, donde υ1 representa el modo no degenerado (estiramiento simétrico), υ2 representa el modo doblemente degenerado (flexión simétrica), y υ3 y υ4 representan los modos triplemente degenerados (estiramiento asimétrico y flexión asimétrica, respectivamente). 22,23,24 Los resultados de la caracterización muestran que la presencia de impurezas de amonio produce un pico adicional en el número de onda de 1143 cm-1 (marcado con un círculo rojo en la figura). El pico adicional en 1143 cm-1 indica que la presencia de iones NH4+, independientemente de la concentración, causa una distorsión de la estructura reticular, lo que conduce a un cambio en la frecuencia de vibración de las moléculas de iones sulfato dentro del cristal.
Basándonos en los resultados de XRD y FTIR relacionados con el comportamiento cinético del crecimiento cristalino y la energía de activación, la Figura 8 muestra el esquema del proceso de cristalización del sulfato de níquel hexahidratado con la adición de impurezas de NH4+. En ausencia de impurezas, los iones Ni2+ reaccionarán con H2O para formar hidrato de níquel [Ni(6H2O)]2−. Luego, el hidrato de níquel se combina espontáneamente con iones SO42− para formar núcleos de Ni(SO4)2 6H2O y crece en cristales de sulfato de níquel hexahidratado. Cuando se agrega una concentración menor de impurezas de amonio (2,5 g/L o menos) a la solución, [Ni(6H2O)]2− es difícil de combinar completamente con los iones SO42− porque [Ni(6H2O)]2− y los iones NH4+ compiten por la combinación con los iones SO42−, aunque todavía hay suficientes iones sulfato para reaccionar con ambos iones. Esta situación conduce a un aumento en la energía de activación de la cristalización y una ralentización en el crecimiento del cristal. 14,25 Después de que los núcleos de sulfato de níquel hexahidratado se forman y crecen en cristales, múltiples iones NH4+ y (NH4)2SO4 se adsorben en la superficie del cristal. Esto explica por qué el grupo funcional del ion SO4− (número de onda 1143 cm−1) en las muestras NSH-8 y NSH-12 permanece formado sin proceso de dopaje. Cuando la concentración de impurezas es alta, los iones NH4+ comienzan a incorporarse a la estructura cristalina, formando sales dobles. 16 Este fenómeno ocurre debido a la falta de iones SO42− en la solución, y los iones SO42− se unen a los hidratos de níquel más rápido que a los iones amonio. Este mecanismo promueve la nucleación y el crecimiento de sales dobles. Durante el proceso de aleación, se forman simultáneamente núcleos de Ni(SO4)2 6H2O y (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O, lo que conlleva un aumento en el número de núcleos obtenidos. Este aumento en el número de núcleos acelera el crecimiento cristalino y disminuye la energía de activación.
La reacción química de disolver sulfato de níquel hexahidratado en agua, añadir una pequeña cantidad y una gran cantidad de sulfato de amonio, y luego llevar a cabo el proceso de cristalización se puede expresar de la siguiente manera:
Los resultados de la caracterización mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) se muestran en la Figura 9. Estos resultados indican que la cantidad de sal de amonio añadida y la proporción de siembra no afectan significativamente la forma de los cristales. El tamaño de los cristales formados permanece relativamente constante, aunque en algunos casos aparecen cristales de mayor tamaño. Sin embargo, se requiere una caracterización adicional para determinar el efecto de la concentración de sal de amonio y la proporción de siembra en el tamaño promedio de los cristales formados.
Morfología cristalina de NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% y (p–u) 2% de proporción de semillas que muestra el cambio de concentración de NH4+ de arriba a abajo, que es 0, 1,25, 2,5, 3,75 y 5 g/L, respectivamente.
La Figura 10a muestra las curvas TGA de los cristales con diferentes concentraciones de impurezas. El análisis TGA se realizó en las muestras con una proporción de siembra del 2%. También se realizó un análisis XRD en la muestra NSH-20 para determinar los compuestos formados. Los resultados XRD mostrados en la Figura 10b confirman los cambios en la estructura cristalina. Las mediciones termogravimétricas muestran que todos los cristales sintetizados exhiben estabilidad térmica hasta 80 °C. Posteriormente, el peso del cristal disminuyó un 35% cuando la temperatura aumentó a 200 °C. La pérdida de peso de los cristales se debe al proceso de descomposición, que implica la pérdida de 5 moléculas de agua para formar NiSO4 H2O. Cuando la temperatura aumentó a 300–400 °C, el peso de los cristales disminuyó nuevamente. La pérdida de peso de los cristales fue de aproximadamente un 6,5%, mientras que la pérdida de peso de la muestra de cristal NSH-20 fue ligeramente mayor, exactamente un 6,65%. La descomposición de los iones NH4+ en gas NH3 en la muestra NSH-20 resultó en una reducibilidad ligeramente mayor. A medida que la temperatura aumentó de 300 a 400 °C, el peso de los cristales disminuyó, lo que provocó que todos los cristales tuvieran la estructura de NiSO4. El aumento de la temperatura de 700 °C a 800 °C causó la transformación de la estructura cristalina en NiO, lo que provocó la liberación de gases SO2 y O2.25,26
La pureza de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado se determinó evaluando la concentración de NH4+ utilizando un instrumento ICP-MS de arco de corriente continua. La pureza de los cristales de sulfato de níquel se determinó utilizando la fórmula (5).
Donde Ma es la masa de impurezas en el cristal (mg), Mo es la masa del cristal (mg), Ca es la concentración de impurezas en la solución (mg/l), V es el volumen de la solución (l).
La Figura 11 muestra la pureza de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado. El valor de pureza es el promedio de tres características. Los resultados muestran que la proporción de siembra y la concentración de impurezas afectan directamente la pureza de los cristales de sulfato de níquel formados. Cuanto mayor sea la concentración de impurezas, mayor será la absorción de impurezas, lo que resulta en una menor pureza de los cristales formados. Sin embargo, el patrón de absorción de impurezas puede variar según la concentración de impurezas, y el gráfico de resultados muestra que la absorción total de impurezas por los cristales no cambia significativamente. Además, estos resultados también muestran que una mayor proporción de siembra puede mejorar la pureza de los cristales. Este fenómeno es posible porque cuando la mayoría de los núcleos de cristal formados se concentran en los núcleos de níquel, la probabilidad de que los iones de níquel se acumulen en el níquel es mayor. 27
El estudio demostró que los iones amonio (NH4+) afectan significativamente el proceso de cristalización y las propiedades cristalinas de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado, y también reveló la influencia de la proporción de semillas en el proceso de cristalización.
A concentraciones de amonio superiores a 2,5 g/l, el rendimiento de cristales y la velocidad de crecimiento de los cristales disminuyen. A concentraciones de amonio superiores a 2,5 g/l, el rendimiento de cristales y la velocidad de crecimiento de los cristales aumentan.
La adición de impurezas a la solución de níquel aumenta la competencia entre los iones NH4+ y [Ni(6H2O)]2− por el SO42−, lo que conlleva un aumento de la energía de activación. La disminución de la energía de activación tras la adición de altas concentraciones de impurezas se debe a la incorporación de iones NH4+ a la estructura cristalina, formando así la sal doble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
El uso de una mayor proporción de siembra puede mejorar el rendimiento de los cristales, la velocidad de crecimiento de los cristales y la pureza de los cristales de sulfato de níquel hexahidratado.
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