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La pasivación de defectos se ha utilizado ampliamente para mejorar el rendimiento de las células solares de perovskita de triyoduro de plomo, pero el efecto de diversos defectos en la estabilidad de la fase α sigue sin estar claro. En este trabajo, mediante la teoría del funcional de la densidad, identificamos por primera vez la ruta de degradación de la perovskita de triyoduro de plomo formamidina de la fase α a la fase δ y estudiamos el efecto de diversos defectos en la barrera de energía de la transición de fase. Los resultados de la simulación predicen que las vacantes de yodo son las que tienen mayor probabilidad de causar degradación, ya que reducen significativamente la barrera de energía para la transición de fase α-δ y presentan la menor energía de formación en la superficie de la perovskita. La introducción de una capa densa de oxalato de plomo insoluble en agua sobre la superficie de la perovskita inhibe significativamente la descomposición de la fase α, evitando la migración y volatilización del yodo. Además, esta estrategia reduce significativamente la recombinación no radiativa interfacial y aumenta la eficiencia de la célula solar al 25,39 % (certificada al 24,92 %). El dispositivo, sin embalaje, puede mantener su eficiencia original del 92 % después de funcionar a máxima potencia durante 550 horas bajo una irradiación simulada de masa de aire de 1,5 G.
La eficiencia de conversión de potencia (PCE) de las células solares de perovskita (PSC) ha alcanzado un récord certificado del 26 %1. Desde 2015, las PSC modernas han preferido la perovskita de triyoduro de formamidina (FAPbI3) como capa absorbente de luz debido a su excelente estabilidad térmica y banda prohibida preferencial cercana al límite de Shockley-Keisser de 2,3,4. Desafortunadamente, las películas de FAPbI3 experimentan termodinámicamente una transición de fase de una fase α negra a una fase δ amarilla no perovskita a temperatura ambiente5,6. Para evitar la formación de la fase delta, se han desarrollado varias composiciones de perovskita complejas. La estrategia más común para superar este problema es mezclar FAPbI3 con una combinación de iones metilamonio (MA+), cesio (Cs+) y bromuro (Br-)7,8,9. Sin embargo, las perovskitas híbridas sufren de ensanchamiento de la banda prohibida y separación de fases fotoinducida, lo que compromete el rendimiento y la estabilidad operativa de las PSC resultantes10,11,12.
Estudios recientes han demostrado que el FAPbI3 monocristalino puro sin dopaje tiene una excelente estabilidad debido a su excelente cristalinidad y bajos defectos13,14. Por lo tanto, reducir los defectos aumentando la cristalinidad del FAPbI3 a granel es una estrategia importante para lograr PSC eficientes y estables2,15. Sin embargo, durante el funcionamiento de la PSC de FAPbI3, aún puede ocurrir una degradación a la fase δ hexagonal amarilla no perovskita indeseable16. El proceso generalmente comienza en superficies y límites de grano que son más susceptibles al agua, el calor y la luz debido a la presencia de numerosas áreas defectuosas17. Por lo tanto, la pasivación de superficie/grano es necesaria para estabilizar la fase negra del FAPbI318. Muchas estrategias de pasivación de defectos, incluida la introducción de perovskitas de baja dimensionalidad, moléculas de Lewis ácido-base y sales de haluro de amonio, han logrado grandes avances en las PSC de formamidina19,20,21,22. Hasta la fecha, casi todos los estudios se han centrado en el papel de varios defectos en la determinación de propiedades optoelectrónicas como la recombinación de portadores, la longitud de difusión y la estructura de bandas en células solares22,23,24. Por ejemplo, la teoría del funcional de la densidad (DFT) se utiliza para predecir teóricamente las energías de formación y los niveles de energía de atrapamiento de varios defectos, que se utiliza ampliamente para guiar el diseño práctico de pasivación20,25,26. A medida que disminuye el número de defectos, la estabilidad del dispositivo generalmente mejora. Sin embargo, en las PSC de formamidina, los mecanismos de la influencia de varios defectos en la estabilidad de fase y las propiedades fotoeléctricas deberían ser completamente diferentes. Hasta donde sabemos, la comprensión fundamental de cómo los defectos inducen la transición de fase cúbica a hexagonal (α-δ) y el papel de la pasivación de la superficie en la estabilidad de fase de la perovskita α-FAPbI3 todavía se comprende poco.
Aquí, revelamos la ruta de degradación de la perovskita FAPbI3 desde la fase α negra a la fase δ amarilla y la influencia de varios defectos en la barrera de energía de la transición de fase α a δ mediante DFT. Se predice que las vacantes de I, que se generan fácilmente durante la fabricación de la película y el funcionamiento del dispositivo, son las que tienen más probabilidades de iniciar la transición de fase α-δ. Por lo tanto, introdujimos una capa densa de oxalato de plomo (PbC2O4) insoluble en agua y químicamente estable sobre FAPbI3 mediante una reacción in situ. La superficie de oxalato de plomo (LOS) inhibe la formación de vacantes de I y previene la migración de iones I cuando se estimula con calor, luz y campos eléctricos. La LOS resultante reduce significativamente la recombinación no radiativa interfacial y mejora la eficiencia de la célula solar de perovskita FAPbI3 al 25,39 % (certificada al 24,92 %). El dispositivo LOS sin embalaje conservó el 92 % de su eficiencia original tras funcionar en el punto de máxima potencia (MPP) durante más de 550 horas con una masa de aire simulada (AM) de 1,5 G de radiación.
Primero realizamos cálculos ab initio para encontrar la ruta de descomposición de la perovskita FAPbI3 para la transición de la fase α a la fase δ. A través de un proceso detallado de transformación de fase, se encuentra que se logra la transformación de un octaedro [PbI6] tridimensional que comparte vértices en la fase α cúbica de FAPbI3 a un octaedro [PbI6] unidimensional que comparte aristas en la fase δ hexagonal de FAPbI3. rompiendo 9. Pb-I forma un enlace en el primer paso (Int-1), y su barrera de energía alcanza 0,62 eV/celda, como se muestra en la Figura 1a. Cuando el octaedro se desplaza en la dirección [0\(\bar{1}\)1], la cadena corta hexagonal se expande de 1×1 a 1×3, 1×4 y finalmente entra en la fase δ. La relación de orientación de toda la trayectoria es (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. A partir del diagrama de distribución de energía, se observa que, tras la nucleación de la fase δ de FAPbI3 en las etapas posteriores, la barrera de energía es menor que la de la transición de fase α, lo que implica que la transición de fase se acelerará. Es evidente que el primer paso para controlar la transición de fase es crucial si se desea suprimir la degradación de la fase α.
a Proceso de transformación de fase de izquierda a derecha: fase FAPbI3 negra (fase α), primera ruptura del enlace Pb-I (Int-1) y ruptura adicional del enlace Pb-I (Int-2, Int-3 e Int-4) y fase FAPbI3 amarilla (fase delta). b Barreras de energía para la transición de fase α a δ de FAPbI3 basadas en varios defectos puntuales intrínsecos. La línea punteada muestra la barrera de energía de un cristal ideal (0,62 eV). c Energía de formación de defectos puntuales primarios en la superficie de la perovskita de plomo. El eje de abscisas es la barrera de energía de la transición de fase α-δ, y el eje de ordenadas es la energía de formación del defecto. Las partes sombreadas en gris, amarillo y verde son tipo I (EB bajo-FE alto), tipo II (FE alto) y tipo III (EB bajo-FE bajo), respectivamente. d Energía de formación de defectos VI y LOS de FAPbI3 en el control. e I barrera a la migración de iones en el control y LOS de FAPbI3. f – representación esquemática de la migración de iones I (esferas naranjas) y gLOS FAPbI3 (gris, plomo; violeta (naranja), yodo (yodo móvil)) en el control gf (izquierda: vista superior; derecha: sección transversal, marrón); carbono; azul claro – nitrógeno; rojo – oxígeno; rosa claro – hidrógeno). Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Luego estudiamos sistemáticamente la influencia de varios defectos puntuales intrínsecos (incluyendo ocupación de antisitio PbFA, IFA, PbI, e IPb; átomos intersticiales Pbi e Ii; y vacantes VI, VFA, y VPb), que se consideran factores clave. que causan degradación de fase de nivel atómico y de energía se muestran en la Figura 1b y la Tabla Suplementaria 1. Curiosamente, no todos los defectos reducen la barrera de energía de la transición de fase α-δ (Figura 1b). Creemos que los defectos que tienen bajas energías de formación y menores barreras de energía de transición de fase α-δ se consideran perjudiciales para la estabilidad de fase. Como se informó anteriormente, las superficies ricas en plomo generalmente se consideran efectivas para la formamidina PSC27. Por lo tanto, nos centramos en la superficie (100) terminada en PbI2 en condiciones ricas en plomo. La energía de formación de defectos de los defectos puntuales intrínsecos de la superficie se muestra en la Figura 1c y la Tabla Suplementaria 1. Con base en la barrera de energía (EB) y la energía de formación de la transición de fase (FE), estos defectos se clasifican en tres tipos. Tipo I (EB baja-FE alta): Aunque IPb, VFA y VPb reducen significativamente la barrera de energía para la transición de fase, tienen altas energías de formación. Por lo tanto, creemos que estos tipos de defectos tienen un impacto limitado en las transiciones de fase ya que se forman raramente. Tipo II (EB alta): Debido a la barrera de energía de transición de fase α-δ mejorada, los defectos de antisitio PbI, IFA y PbFA no dañan la estabilidad de fase de la perovskita α-FAPbI3. Tipo III (EB baja-FE baja): Los defectos VI, Ii y Pbi con energías de formación relativamente bajas pueden causar degradación de la fase negra. Especialmente dado el FE y EB más bajos de VI, creemos que la estrategia más efectiva es reducir las vacantes de I.
Para reducir VI, desarrollamos una capa densa de PbC2O4 para mejorar la superficie de FAPbI3. Comparado con los pasivadores de sales de haluro orgánico como el yoduro de feniletilamonio (PEAI) y el yoduro de n-octilamonio (OAI), el PbC2O4, que no contiene iones halógeno móviles, es químicamente estable, insoluble en agua y se desactiva fácilmente al ser estimulado. Buena estabilización de la humedad superficial y el campo eléctrico de la perovskita. La solubilidad del PbC2O4 en agua es de solo 0,00065 g/L, que es incluso menor que la del PbSO428. Más importante aún, se pueden preparar capas densas y uniformes de LOS suavemente en películas de perovskita usando reacciones in situ (ver más adelante). Realizamos simulaciones DFT del enlace interfacial entre FAPbI3 y PbC2O4 como se muestra en la Figura suplementaria 1. La Tabla suplementaria 2 presenta la energía de formación de defectos después de la inyección de LOS. Descubrimos que LOS no solo aumenta la energía de formación de defectos VI en 0,69–1,53 eV (Figura 1d), sino que también aumenta la energía de activación de I en la superficie de migración y la superficie de salida (Figura 1e). En la primera etapa, los iones I migran a lo largo de la superficie de la perovskita, dejando iones VI en una posición de la red con una barrera de energía de 0,61 eV. Después de la introducción de LOS, debido al efecto de impedimento estérico, la energía de activación para la migración de iones I aumenta a 1,28 eV. Durante la migración de iones I que abandonan la superficie de la perovskita, la barrera de energía en el VOC también es mayor que en la muestra de control (Fig. 1e). Los diagramas esquemáticos de las vías de migración de iones I en FAPbI3 de control y LOS se muestran en las Figuras 1f y 1g, respectivamente. Los resultados de la simulación muestran que LOS puede inhibir la formación de defectos VI y la volatilización de I, previniendo así la nucleación de la transición de fase α a δ.
Se probó la reacción entre el ácido oxálico y la perovskita FAPbI3. Tras mezclar las soluciones de ácido oxálico y FAPbI3, se formó una gran cantidad de precipitado blanco, como se muestra en la Figura Suplementaria 2. El producto en polvo se identificó como material PbC2O4 puro mediante difracción de rayos X (DRX) (Figura Suplementaria 3) y espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) (Figura Suplementaria 4). Observamos que el ácido oxálico es altamente soluble en alcohol isopropílico (IPA) a temperatura ambiente, con una solubilidad de aproximadamente 18 mg/mL, como se muestra en la Figura Suplementaria 5. Esto facilita el procesamiento posterior, ya que el IPA, como disolvente de pasivación común, no daña la capa de perovskita más allá de un corto período de tiempo29. Por lo tanto, al sumergir la película de perovskita en una solución de ácido oxálico o al aplicar dicha solución sobre la perovskita mediante centrifugación, se puede obtener rápidamente una capa delgada y densa de PbC2O4 en la superficie de la película de perovskita según la siguiente ecuación química: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. El FAI se puede disolver en IPA y, por lo tanto, eliminarse durante la cocción. El espesor de la capa de óxido de plomo (LOS) se puede controlar mediante el tiempo de reacción y la concentración del precursor.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) de las películas de perovskita de control y LOS se muestran en las Figuras 2a y 2b. Los resultados muestran que la morfología de la superficie de la perovskita se conserva bien, y se deposita una gran cantidad de partículas finas en la superficie del grano, lo que debería representar una capa de PbC2O4 formada por la reacción in situ. La película de perovskita LOS tiene una superficie ligeramente más lisa (Figura suplementaria 6) y un ángulo de contacto con el agua mayor en comparación con la película de control (Figura suplementaria 7). Se utilizó microscopía electrónica de transmisión transversal de alta resolución (HR-TEM) para distinguir la capa superficial del producto. En comparación con la película de control (Fig. 2c), se observa claramente una capa delgada, uniforme y densa con un espesor de aproximadamente 10 nm sobre la perovskita LOS (Fig. 2d). Utilizando microscopía electrónica de barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) para examinar la interfaz entre PbC2O4 y FAPbI3, se puede observar claramente la presencia de regiones cristalinas de FAPbI3 y regiones amorfas de PbC2O4 (Figura suplementaria 8). La composición superficial de la perovskita después del tratamiento con ácido oxálico se caracterizó mediante mediciones de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), como se muestra en las Figuras 2e–g. En la Figura 2e, los picos C 1s alrededor de 284,8 eV y 288,5 eV pertenecen a las señales específicas CC y FA, ​​respectivamente. En comparación con la membrana de control, la membrana LOS exhibió un pico adicional en 289,2 eV, atribuido a C2O42-. El espectro O 1s de la perovskita LOS exhibe tres picos O 1s químicamente distintos en 531,7 eV, 532,5 eV y 533,4 eV, correspondientes a COO desprotonado, C=O de grupos oxalato intactos 30 y átomos de O del componente OH (Fig. 2e). Para la muestra de control, solo se observó un pequeño pico O 1s, que puede atribuirse al oxígeno quimisorbido en la superficie. Las características de la membrana de control de Pb 4f7/2 y Pb 4f5/2 se encuentran en 138,4 eV y 143,3 eV, respectivamente. Observamos que la perovskita LOS exhibe un desplazamiento del pico de Pb de aproximadamente 0,15 eV hacia una energía de enlace más alta, lo que indica una interacción más fuerte entre los átomos C2O42- y Pb (Fig. 2g).
a Imágenes SEM de películas de perovskita de control y b LOS, vista superior. c Microscopía electrónica de transmisión de sección transversal de alta resolución (HR-TEM) de películas de perovskita de control y d LOS. XPS de alta resolución de películas de perovskita de e C 1s, f O 1s y g Pb 4f. Los datos de origen se proporcionan en forma de archivos de datos de origen.
Según los resultados de DFT, se predice teóricamente que los defectos VI y la migración I causan fácilmente la transición de fase de α a δ. Informes anteriores han demostrado que el I2 se libera rápidamente de las películas de perovskita basadas en PC durante la fotoinmersión después de exponer las películas a la luz y al estrés térmico31,32,33. Para confirmar el efecto estabilizador del oxalato de plomo en la fase α de la perovskita, sumergimos las películas de perovskita de control y LOS en botellas de vidrio transparente que contenían tolueno, respectivamente, y luego las irradiamos con 1 luz solar durante 24 h. Medimos la absorción de luz ultravioleta y visible (UV-Vis). ) solución de tolueno, como se muestra en la Figura 3a. En comparación con la muestra de control, se observó una intensidad de absorción de I2 mucho menor en el caso de la perovskita LOS, lo que indica que el LOS compacto puede inhibir la liberación de I2 de la película de perovskita durante la inmersión en la luz. Las fotografías de las películas de perovskita de control y LOS envejecidas se muestran en los recuadros de las Figuras 3b y c. La perovskita LOS sigue siendo negra, mientras que la mayor parte de la película de control se ha vuelto amarilla. Los espectros de absorción UV-visible de la película sumergida se muestran en las figuras 3b y 3c. Observamos que la absorción correspondiente a α en la película de control disminuyó claramente. Se realizaron mediciones de rayos X para documentar la evolución de la estructura cristalina. Después de 24 horas de iluminación, la perovskita de control mostró una fuerte señal de fase δ amarilla (11,8°), mientras que la perovskita LOS aún mantenía una buena fase negra (Figura 3d).
Espectros de absorción UV-visible de soluciones de tolueno en las que la película de control y la película LOS se sumergieron bajo luz solar directa durante 24 horas. El recuadro muestra un vial en el que cada película se sumergió en un volumen igual de tolueno. b Espectros de absorción UV-Vis de la película de control y c la película LOS antes y después de 24 h de inmersión bajo luz solar directa. El recuadro muestra una fotografía de la película de prueba. d Patrones de difracción de rayos X de las películas de control y LOS antes y después de 24 h de exposición. Imágenes SEM de la película de control e y la película f LOS después de 24 horas de exposición. Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Realizamos mediciones de microscopía electrónica de barrido (SEM) para observar los cambios microestructurales de la película de perovskita después de 24 horas de iluminación, como se muestra en las Figuras 3e,f. En la película de control, los granos grandes se destruyeron y se convirtieron en pequeñas agujas, que correspondían a la morfología del producto de fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Para las películas LOS, los granos de perovskita permanecen en buenas condiciones (Figura 3f). Los resultados confirmaron que la pérdida de I induce significativamente la transición de la fase negra a la fase amarilla, mientras que PbC2O4 estabiliza la fase negra, evitando la pérdida de I. Dado que la densidad de vacantes en la superficie es mucho mayor que en el volumen del grano,34 es más probable que esta fase ocurra en la superficie del grano, liberando yodo y formando VI simultáneamente. Como predijo DFT, LOS puede inhibir la formación de defectos VI y evitar la migración de iones I a la superficie de la perovskita.
Además, se estudió el efecto de la capa de PbC2O4 sobre la resistencia a la humedad de las películas de perovskita en aire atmosférico (humedad relativa del 30 al 60%). Como se muestra en la Figura Suplementaria 9, la perovskita LOS permaneció negra después de 12 días, mientras que la película de control se tornó amarilla. En las mediciones de difracción de rayos X, la película de control muestra un pico intenso a 11,8° correspondiente a la fase δ de FAPbI3, mientras que la perovskita LOS conserva bien la fase α negra (Figura Suplementaria 10).
Se utilizaron fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) para estudiar el efecto de pasivación del oxalato de plomo en la superficie de la perovskita. En la figura 4a se observa que la película de LOS presenta una mayor intensidad de PL. En la imagen de mapeo de PL, la intensidad de la película de LOS en toda el área de 10 × 10 μm2 es mayor que la de la película de control (Figura suplementaria 11), lo que indica que el PbC2O4 pasiva uniformemente la película de perovskita. La vida útil de los portadores se determina aproximando la desintegración de TRPL con una función exponencial simple (Fig. 4b). La vida útil de los portadores de la película de LOS es de 5,2 μs, mucho mayor que la de la película de control (0,9 μs), lo que indica una menor recombinación no radiativa superficial.
Espectros de PL en estado estacionario y b de PL temporal de películas de perovskita sobre sustratos de vidrio. c Curva SP del dispositivo (FTO/TiO2/SnO2/perovskita/spiro-OMeTAD/Au). d Espectro EQE y espectro Jsc EQE integrados del dispositivo más eficiente. d Dependencia de la intensidad de luz de un dispositivo de perovskita en el diagrama Voc. f Análisis MKRC típico utilizando un dispositivo de hueco limpio ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au. VTFL es el voltaje máximo de llenado de trampas. A partir de estos datos calculamos la densidad de trampas (Nt). Los datos fuente se proporcionan en forma de archivos de datos fuente.
Para estudiar el efecto de la capa de oxalato de plomo en el rendimiento del dispositivo, se utilizó una estructura de contacto tradicional FTO/TiO2/SnO2/perovskita/spiro-OMeTAD/Au. Utilizamos cloruro de formamidina (FACl) como aditivo al precursor de perovskita en lugar de hidrocloruro de metilamina (MACl) para lograr un mejor rendimiento del dispositivo, ya que el FACl puede proporcionar una mejor calidad de cristal y evitar la brecha de banda de FAPbI335 (ver Figuras suplementarias 1 y 2 para una comparación detallada). ). 12-14). Se eligió IPA como antisolvente porque proporciona una mejor calidad de cristal y una orientación preferida en las películas de perovskita en comparación con el éter dietílico (DE) o el clorobenceno (CB)36 (Figuras suplementarias 15 y 16). El espesor de PbC2O4 se optimizó cuidadosamente para equilibrar bien la pasivación de defectos y el transporte de carga ajustando la concentración de ácido oxálico (Figura suplementaria 17). Las imágenes SEM de sección transversal de los dispositivos de control y LOS optimizados se muestran en la Figura suplementaria 18. Las curvas típicas de densidad de corriente (CD) para los dispositivos de control y LOS se muestran en la Figura 4c, y los parámetros extraídos se dan en la Tabla suplementaria 3. Eficiencia máxima de conversión de potencia (PCE) de las celdas de control 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc 1,16 V (1,16 V) y escaneo inverso (directo). El factor de llenado (FF) es 78,40 % (76,69 %). PCE máxima LOS PSC es 25,39 % (24,79 %), Jsc es 25,77 mA cm-2, Voc es 1,18 V, FF es 83,50 % (81,52 %) desde el escaneo inverso (directo) hasta. El dispositivo LOS alcanzó un rendimiento fotovoltaico certificado del 24,92 % en un laboratorio fotovoltaico de terceros de confianza (Figura suplementaria 19). La eficiencia cuántica externa (EQE) dio una Jsc integrada de 24,90 mA cm⁻² (control) y 25,18 mA cm⁻² (LOS PSC), respectivamente, lo que coincidió con la Jsc medida en el espectro estándar AM 1.5 G (Fig. 4d). La distribución estadística de las PCE medidas para el control y los LOS PSC se muestra en la Figura suplementaria 20.
Como se muestra en la Figura 4e, se calculó la relación entre Voc y la intensidad de la luz para estudiar el efecto del PbC2O4 en la recombinación superficial asistida por trampas. La pendiente de la línea ajustada para el dispositivo LOS es 1,16 kBT/sq, que es menor que la pendiente de la línea ajustada para el dispositivo de control (1,31 kBT/sq), lo que confirma que LOS es útil para inhibir la recombinación superficial por señuelos. Utilizamos la tecnología de limitación de corriente de carga espacial (SCLC) para medir cuantitativamente la densidad de defectos de una película de perovskita midiendo la característica IV oscura de un dispositivo de huecos (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/spiro-OMeTAD/Au) como se muestra en la figura 4f. La densidad de trampas se calcula mediante la fórmula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, donde ε es la constante dieléctrica relativa de la película de perovskita, ε0 es la constante dieléctrica del vacío, VTFL es el voltaje límite para llenar la trampa, e es la carga y L es el espesor de la película de perovskita (650 nm). La densidad de defectos del dispositivo VOC se calcula en 1,450 × 10¹⁵ cm⁻³, que es menor que la densidad de defectos del dispositivo de control, que es de 1,795 × 10¹⁵ cm⁻³.
El dispositivo sin empaquetar se probó en el punto de máxima potencia (MPP) bajo luz diurna completa bajo nitrógeno para examinar su estabilidad de rendimiento a largo plazo (Figura 5a). Después de 550 horas, el dispositivo LOS aún mantenía el 92% de su eficiencia máxima, mientras que el rendimiento del dispositivo de control había caído al 60% de su rendimiento original. La distribución de elementos en el dispositivo antiguo se midió mediante espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Se puede ver una gran acumulación de yodo puede verse en el área de control de oro superior. Las condiciones de protección de gas inerte excluyen factores degradantes ambientales como la humedad y el oxígeno, lo que sugiere que los mecanismos internos (es decir, la migración de iones) son los responsables. Según los resultados de ToF-SIMS, se detectaron iones I- y AuI2- en el electrodo de Au, lo que indica la difusión de I desde la perovskita hacia Au. La intensidad de la señal de los iones I- y AuI2- en el dispositivo de control es aproximadamente 10 veces mayor que la de la muestra VOC. Informes previos han demostrado que la permeación de iones puede conducir a una rápida disminución en la conductividad de huecos de spiro-OMeTAD y corrosión química de la capa del electrodo superior, deteriorando así el contacto interfacial en el dispositivo37,38. El electrodo de Au se retiró y la capa de spiro-OMeTAD se limpió del sustrato con una solución de clorobenceno. Luego caracterizamos la película usando difracción de rayos X de incidencia rasante (GIXRD) (Figura 5d). Los resultados muestran que la película de control tiene un pico de difracción obvio a 11,8°, mientras que no aparece ningún nuevo pico de difracción en la muestra LOS. Los resultados muestran que grandes pérdidas de iones I en la película de control conducen a la generación de la fase δ, mientras que en la película LOS este proceso está claramente inhibido.
575 horas de seguimiento continuo del MPP de un dispositivo sin sellar en atmósfera de nitrógeno y 1 día de luz solar sin filtro UV. Distribución ToF-SIMS de iones b I- y c AuI2- en el dispositivo de control MPP LOS y el dispositivo de envejecimiento. Los tonos amarillo, verde y naranja corresponden a Au, Spiro-OMeTAD y perovskita. d GIXRD de la película de perovskita después de la prueba MPP. Los datos de origen se proporcionan en forma de archivos de datos de origen.
Se midió la conductividad dependiente de la temperatura para confirmar que el PbC2O4 podía inhibir la migración de iones (Figura suplementaria 21). La energía de activación (Ea) de la migración de iones se determina midiendo el cambio en la conductividad (σ) de la película de FAPbI3 a diferentes temperaturas (T) y utilizando la relación de Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), donde σ0 es una constante y kB es la constante de Boltzmann. Obtenemos el valor de Ea a partir de la pendiente de ln(σT) frente a 1/T, que es 0,283 eV para el control y 0,419 eV para el dispositivo LOS.
En resumen, proporcionamos un marco teórico para identificar la vía de degradación de la perovskita FAPbI3 y la influencia de diversos defectos en la barrera de energía de la transición de fase α-δ. Entre estos defectos, se predice teóricamente que los defectos VI pueden causar fácilmente una transición de fase de α a δ. Se introduce una capa densa de PbC2O4, insoluble en agua y químicamente estable, para estabilizar la fase α de FAPbI3 al inhibir la formación de vacantes de I y la migración de iones I. Esta estrategia reduce significativamente la recombinación no radiativa interfacial, aumenta la eficiencia de la celda solar al 25,39 % y mejora la estabilidad operativa. Nuestros resultados proporcionan orientación para lograr celdas solares de formamidina eficientes y estables al inhibir la transición de fase α a δ inducida por defectos.
El isopropóxido de titanio(IV) (TTIP, 99,999%) se adquirió de Sigma-Aldrich. El ácido clorhídrico (HCl, 35,0–37,0%) y el etanol (anhidro) se adquirieron de Guangzhou Chemical Industry. El SnO2 (dispersión coloidal de óxido de estaño(IV) al 15% en peso) se adquirió de Alfa Aesar. El yoduro de plomo(II) (PbI2, 99,99%) se adquirió de TCI Shanghai (China). El yoduro de formamidina (FAI, ≥99,5%), el cloruro de formamidina (FACl, ≥99,5%), el hidrocloruro de metilamina (MACl, ≥99,5%), el 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-metoxianilina)-9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), el bis(trifluorometano)sulfonilimida de litio (Li-TFSI, 99,95%) y la 4-tert -butilpiridina (tBP, 96%) se adquirieron de Xi'an Polymer Light Technology Company (China). N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%), dimetilsulfóxido (DMSO, 99,9%), alcohol isopropílico (IPA, 99,8%), clorobenceno (CB, 99,8%), acetonitrilo (ACN). Adquiridos en Sigma-Aldrich. El ácido oxálico (H₂C₂O₄, 99,9%) se adquirió en Macklin. Todos los reactivos se utilizaron tal como se recibieron, sin ninguna modificación.
Los sustratos ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm2) se limpiaron ultrasónicamente con detergente, acetona y etanol durante 10 min, respectivamente, y luego se secaron bajo una corriente de nitrógeno. Se depositó una densa capa barrera de TiO2 sobre un sustrato FTO utilizando una solución de diisopropoxibis(acetilacetonato) de titanio en etanol (1/25, v/v) depositada a 500 °C durante 60 min. La dispersión coloidal de SnO2 se diluyó con agua desionizada en una proporción de volumen de 1:5. Sobre un sustrato limpio tratado con ozono UV durante 20 minutos, se depositó una película delgada de nanopartículas de SnO2 a 4000 rpm durante 30 segundos y luego se precalentó a 150 °C durante 30 minutos. Para la solución precursora de perovskita, se disolvieron 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI2 y FACl (20 mol%) en una mezcla de disolventes DMF/DMSO (15/1). La capa de perovskita se preparó centrifugando 40 μL de la solución precursora de perovskita sobre la capa de SnO2 tratada con UV-ozono a 5000 rpm en aire ambiente durante 25 s. Cinco segundos después, se añadieron rápidamente 50 μL de solución de MACl IPA (4 mg/mL) sobre el sustrato como antisolvente. A continuación, las películas recién preparadas se recocieron a 150 °C durante 20 min y luego a 100 °C durante 10 min. Después de enfriar la película de perovskita a temperatura ambiente, se centrifugó una solución de H2C2O4 (1, 2, 4 mg disueltos en 1 mL de IPA) a 4000 rpm durante 30 s para pasivar la superficie de la perovskita. Una solución de spiro-OMeTAD preparada mezclando 72,3 mg de spiro-OMeTAD, 1 ml de CB, 27 µl de tBP y 17,5 µl de Li-TFSI (520 mg en 1 ml de acetonitrilo) se aplicó mediante recubrimiento por centrifugación sobre la película a 4000 rpm en 30 s. Finalmente, se evaporó una capa de Au de 100 nm de espesor al vacío a una velocidad de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) y 0,5 nm/s (16~100 nm).
El rendimiento SC de las células solares de perovskita se midió utilizando un medidor Keithley 2400 bajo iluminación de simulador solar (SS-X50) a una intensidad de luz de 100 mW/cm2 y se verificó utilizando células solares de silicio estándar calibradas. Salvo que se indique lo contrario, las curvas SP se midieron en una caja de guantes llena de nitrógeno a temperatura ambiente (~25 °C) en modos de barrido directo e inverso (paso de voltaje 20 mV, tiempo de retardo 10 ms). Se utilizó una máscara de sombra para determinar un área efectiva de ​​0,067 cm2 para la PSC medida. Las mediciones de EQE se llevaron a cabo en aire ambiente utilizando un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) con luz monocromática enfocada en el dispositivo. Para la estabilidad del dispositivo, las pruebas de células solares no encapsuladas se llevaron a cabo en una caja de guantes de nitrógeno a una presión de 100 mW/cm2 sin un filtro UV. ToF-SIMS se mide utilizando PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. El perfil de profundidad se obtuvo utilizando un cañón de iones de argón de 4 kV con un área de 400 × 400 µm.
Las mediciones de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) utilizando Al Kα monocromatizado (para el modo XPS) a una presión de 5,0 × 10–7 Pa. La microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó en un sistema JEOL-JSM-6330F. La morfología superficial y la rugosidad de las películas de perovskita se midieron utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM y HAADF-STEM se mantienen en el FEI Titan Themis STEM. Los espectros de absorción UV-Vis se midieron utilizando un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). La corriente límite de carga espacial (SCLC) se registró en un medidor Keithley 2400. La fotoluminiscencia en estado estacionario (PL) y la fotoluminiscencia resuelta en el tiempo (TRPL) de la desintegración de la vida útil del portador se midieron utilizando un espectrómetro de fotoluminiscencia FLS 1000. Las imágenes de mapeo de fotoluminiscencia (PL) se midieron utilizando un sistema Raman Horiba LabRam HR Evolution. La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) se realizó utilizando un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
En este trabajo, utilizamos el método de muestreo de trayectorias SSW para estudiar la trayectoria de transición de fase de la fase α a la fase δ. En el método SSW, el movimiento de la superficie de energía potencial está determinado por la dirección del modo suave aleatorio (segunda derivada), lo que permite un estudio detallado y objetivo de la superficie de energía potencial. En este trabajo, el muestreo de trayectorias se realiza en una supercelda de 72 átomos, y se recopilan más de 100 pares de estado inicial/final (EI/EF) a nivel DFT. Con base en el conjunto de datos de pares EI/EF, la trayectoria que conecta la estructura inicial y la estructura final se puede determinar con la correspondencia entre átomos, y luego el movimiento bidireccional a lo largo de la superficie de la unidad variable se utiliza para determinar suavemente el método del estado de transición (VK-DESV). Después de buscar el estado de transición, la trayectoria con la barrera más baja se puede determinar clasificando las barreras de energía.
Todos los cálculos DFT se realizaron utilizando VASP (versión 5.3.5), donde las interacciones electrón-ión de los átomos de C, N, H, Pb e I se representan mediante un esquema de onda amplificada proyectada (PAW). La función de correlación de intercambio se describe mediante la aproximación de gradiente generalizado en la parametrización de Perdue-Burke-Ernzerhoff. El límite de energía para las ondas planas se estableció en 400 eV. La malla de puntos k de Monkhorst-Pack tiene un tamaño de (2 × 2 × 1). Para todas las estructuras, las posiciones de la red y los átomos se optimizaron completamente hasta que el componente de tensión máximo fue inferior a 0,1 GPa y el componente de fuerza máximo fue inferior a 0,02 eV/Å. En el modelo de superficie, la superficie de FAPbI3 tiene 4 capas, la capa inferior tiene átomos fijos que simulan el cuerpo de FAPbI3, y las tres capas superiores pueden moverse libremente durante el proceso de optimización. La capa de PbC2O4 tiene un espesor de 1 ML y está ubicada en la superficie terminal I de FAPbI3, donde el Pb está unido a 1 I y 4 O.
Para obtener más información sobre el diseño del estudio, consulte el resumen del Informe de Portafolio Natural asociado a este artículo.
Todos los datos obtenidos o analizados durante este estudio se incluyen en el artículo publicado, así como en la información complementaria y los archivos de datos brutos. Los datos brutos presentados en este estudio están disponibles en https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Se proporcionan los datos de origen para este artículo.
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