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El desarrollo de tecnologías de hidrógeno es fundamental para la economía verde. Como condición previa para lograr el almacenamiento de hidrógeno, se requieren catalizadores activos y estables para la reacción de hidrogenación (des)hidrogenación. Hasta ahora, este campo ha estado dominado por el uso de metales preciosos costosos. Aquí, proponemos un nuevo catalizador de bajo costo a base de cobalto (Co-SAs/NPs@NC) en el que sitios de metal único altamente distribuidos se acoplan sinérgicamente con nanopartículas finas para lograr una deshidrogenación eficiente del ácido fórmico. Utilizando el mejor material de unidades CoN2C2 dispersas atómicamente y nanopartículas encapsuladas de 7-8 nm de tamaño, usando carbonato de propileno como solvente, se obtuvo una excelente producción de gas de 1403.8 ml g-1 h-1, y no hubo pérdida después de 5 ciclos. actividad, que es 15 veces mejor que el Pd/C comercial. Los experimentos de ensayo in situ demuestran que, en comparación con catalizadores de nanopartículas y átomos metálicos individuales relacionados, Co-SAs/NPs@NC mejora la adsorción y activación del intermedio monodentado clave HCOO*, promoviendo así la posterior ruptura del enlace C-H. Los cálculos teóricos indican que la integración de nanopartículas de cobalto promueve la conversión del centro de la banda d de un átomo de Co individual en un sitio activo, mejorando así el acoplamiento entre el oxígeno carbonílico del intermedio HCOO* y el centro de Co, reduciendo así la barrera de energía.
El hidrógeno se considera un importante portador de energía para la actual transición energética global y puede ser un impulsor clave para lograr la neutralidad de carbono1. Debido a sus propiedades físicas, como la inflamabilidad y la baja densidad, el almacenamiento y transporte seguros y eficientes del hidrógeno son cuestiones clave para lograr la economía del hidrógeno2,3,4. Los portadores de hidrógeno orgánicos líquidos (LOHC), que almacenan y liberan hidrógeno a través de reacciones químicas, se han propuesto como una solución. En comparación con el hidrógeno molecular, estas sustancias (metanol, tolueno, dibenciltolueno, etc.) son fáciles y convenientes de manejar5,6,7. Entre los diversos LOHC tradicionales, el ácido fórmico (FA) tiene una toxicidad relativamente baja (LD50: 1,8 g/kg) y una capacidad de H2 de 53 g/L o 4,4 % en peso. Cabe destacar que el FA es el único LOHC que puede almacenar y liberar hidrógeno en condiciones suaves en presencia de catalizadores adecuados, por lo que no requiere grandes aportes de energía externa1,8,9. De hecho, se han desarrollado muchos catalizadores de metales nobles para la deshidrogenación del ácido fórmico; por ejemplo, los catalizadores a base de paladio son entre 50 y 200 veces más activos que los catalizadores de metales económicos10,11,12. Sin embargo, si se tiene en cuenta el costo de los metales activos, por ejemplo, el paladio es más de 1000 veces más caro.
Cobalto, La búsqueda de catalizadores de metales base heterogéneos altamente activos y estables sigue atrayendo el interés de muchos investigadores en el ámbito académico y la industria13,14,15.
Aunque se han desarrollado catalizadores económicos basados ​​en Mo y Co, así como nanocatalizadores hechos de aleaciones de metales nobles/base,14,16 para la deshidrogenación de FA, su desactivación gradual durante la reacción es inevitable debido a la ocupación de sitios activos de metales, CO2 y H2O por protones o aniones formato (HCOO-), contaminación de FA, agregación de partículas y posible envenenamiento por CO17,18. Nosotros y otros hemos demostrado recientemente que los catalizadores de átomo único (SAC) con sitios CoIINx altamente dispersos como sitios activos mejoran la reactividad y la resistencia a los ácidos de la deshidrogenación del ácido fórmico en comparación con las nanopartículas17,19,20,21,22,23,24. En estos materiales Co-NC, los átomos de N sirven como sitios principales para promover la desprotonación de FA mientras mejoran la estabilidad estructural a través de la coordinación con el átomo central de Co, mientras que los átomos de Co proporcionan sitios de adsorción de H y promueven la escisión de CH22, 25,26. Desafortunadamente, la actividad y la estabilidad de estos catalizadores aún están lejos de los catalizadores modernos de metales nobles homogéneos y heterogéneos (Fig. 1) 13 .
El exceso de energía procedente de fuentes renovables como la solar o la eólica puede generarse mediante la electrólisis del agua. El hidrógeno producido puede almacenarse utilizando LOHC, un líquido cuya hidrogenación y deshidrogenación son reversibles. En la etapa de deshidrogenación, el único producto es hidrógeno, y el líquido portador vuelve a su estado original para hidrogenarse de nuevo. El hidrógeno podría utilizarse en estaciones de servicio, baterías, edificios industriales y otros ámbitos.
Recientemente, se informó que la actividad intrínseca de SACs específicos puede mejorarse en presencia de diferentes átomos metálicos o sitios metálicos adicionales proporcionados por nanopartículas (NPs) o nanoclústeres (NCs)27,28. Esto abre posibilidades para una mayor adsorción y activación del sustrato, así como para la modulación de la geometría y la estructura electrónica de los sitios monoatómicos. De esta manera, se puede optimizar la adsorción/activación del sustrato, proporcionando una mejor eficiencia catalítica general29,30. Esto nos da la idea de crear materiales catalíticos apropiados con sitios activos híbridos. Aunque los SACs mejorados han mostrado un gran potencial en una amplia gama de aplicaciones catalíticas31,32,33,34,35,36, hasta donde sabemos, su papel en el almacenamiento de hidrógeno no está claro. En este sentido, informamos una estrategia versátil y robusta para la síntesis de catalizadores híbridos a base de cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) que consisten en nanopartículas definidas y centros metálicos individuales. Los Co-SAs/NPs@NC optimizados exhiben un excelente rendimiento en la deshidrogenación del ácido fórmico, superior al de los catalizadores nanoestructurados no nobles (como CoNx, átomos de cobalto individuales, cobalto@NC y γ-Mo2N) e incluso al de los catalizadores de metales nobles. La caracterización in situ y los cálculos DFT de los catalizadores activos muestran que los sitios metálicos individuales actúan como sitios activos, y las nanopartículas de la presente invención mejoran el centro de la banda d de los átomos de Co, promueven la adsorción y activación de HCOO*, reduciendo así la barrera energética de la reacción.
Los marcos de imidazolato de zeolita (ZIF) son precursores tridimensionales bien definidos que proporcionan catalizadores para materiales de carbono dopados con nitrógeno (catalizadores metal-NC) para soportar varios tipos de metales37,38. Por lo tanto, Co(NO3)2 y Zn(NO3)2 se combinan con 2-metilimidazol en metanol para formar los complejos metálicos correspondientes en solución. Después de la centrifugación y el secado, CoZn-ZIF se pirolizó a diferentes temperaturas (750–950 °C) en una atmósfera de 6% H2 y 94% Ar. Como se muestra en la figura siguiente, los materiales resultantes tienen diferentes características de sitio activo y se denominan Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ). Las observaciones experimentales específicas de algunos pasos clave en el proceso de síntesis se detallan en las Figuras 1 y 2. C1-C3. Se realizó difracción de rayos X de temperatura variable (VTXRD) para monitorear la evolución del catalizador. Una vez que la temperatura de pirólisis alcanza los 650 °C, el patrón de XRD cambia significativamente debido al colapso de la estructura cristalina ordenada de ZIF (Fig. S4) 39. A medida que la temperatura aumenta aún más, aparecen dos picos anchos en los patrones de XRD de Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° y 40–50°, que representan el pico de carbono amorfo (Fig. C5). 40. Cabe destacar que solo se observaron tres picos característicos a 44,2°, 51,5° y 75,8°, pertenecientes al cobalto metálico (JCPDS #15-0806), y 26,2°, perteneciente al carbono grafítico (JCPDS # 41-1487). El espectro de rayos X de Co-SAs/NPs@NC-950 muestra la presencia de nanopartículas de cobalto encapsuladas similares al grafito en el catalizador41,42,43,44. El espectro Raman muestra que Co-SAs/NPs@NC-950 parece tener picos D y G más fuertes y estrechos que las otras muestras, lo que indica un mayor grado de grafitización (Figura S6). Además, Co-SAs/NPs@NC-950 exhibe un área superficial Brunner-Emmett-Taylor (BET) y un volumen de poro mayores (1261 m2 g-1 y 0,37 cm3 g-1) que otras muestras y la mayoría de los ZIF son derivados de NC. materiales (Figura S7 y Tabla S1). La espectroscopia de absorción atómica (AAS) muestra que el contenido de cobalto de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 es 2,69 % en peso, 2,74 % en peso y 2,73 % en peso, respectivamente (Tabla S2). El contenido de Zn de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, lo que se atribuye a la mayor reducción y volatilización de las unidades de Zn. Aumento en la temperatura de pirólisis (Zn, punto de ebullición = 907 °C) 45,46. El análisis elemental (EA) mostró que el porcentaje de N disminuye con el aumento de la temperatura de pirólisis, y el alto contenido de O puede deberse a la adsorción de O2 molecular por exposición al aire. (Tabla S3). A partir de cierto contenido de cobalto, coexisten nanopartículas y coatomas aislados, lo que da lugar a un aumento significativo de la actividad del catalizador, como se explica a continuación.
Diagrama esquemático de la síntesis de Co-SA/NPs@NC-T, donde T es la temperatura de pirólisis (°C). b Imagen TEM. c Imagen de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Los átomos individuales de Co están marcados con círculos rojos. d Espectro EDS de Co-SA/NPs@NC-950.
Cabe destacar que la microscopía electrónica de transmisión (TEM) demostró la presencia de varias nanopartículas de cobalto (NPs) con un tamaño promedio de 7,5 ± 1,7 nm únicamente en Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras 2b y S8). Estas nanopartículas están encapsuladas con carbono tipo grafito dopado con nitrógeno. El espaciado de franjas de red de 0,361 y 0,201 nm corresponde a partículas de carbono grafítico (002) y Co metálico (111), respectivamente. Además, la microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular con corrección de aberraciones de alto ángulo (AC-HAADF-STEM) reveló que las NPs de Co en Co-SAs/NPs@NC-950 estaban rodeadas por abundante cobalto atómico (Fig. 2c). Sin embargo, solo se observaron átomos de cobalto dispersos atómicamente en el soporte de las otras dos muestras (Fig. S9). La imagen HAADF-STEM de espectroscopia de energía dispersiva (EDS) muestra una distribución uniforme de C, N, Co y nanopartículas de Co segregadas en Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Todos estos resultados muestran que los centros de Co dispersos atómicamente y las nanopartículas encapsuladas en carbono tipo grafito dopado con N se adhieren con éxito a los sustratos NC en Co-SAs/NPs@NC-950, mientras que solo se encuentran centros metálicos aislados.
El estado de valencia y la composición química de los materiales obtenidos se estudiaron mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los espectros XPS de los tres catalizadores mostraron la presencia de los elementos Co, N, C y O, pero el Zn solo estuvo presente en Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). ). C10). A medida que aumenta la temperatura de pirólisis, el contenido total de nitrógeno disminuye ya que las especies de nitrógeno se vuelven inestables y se descomponen en gases NH3 y NOx a temperaturas más altas (Tabla S4) 47 . Por lo tanto, el contenido total de carbono aumentó gradualmente de Co-SAs/NPs@NC-750 a Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S11 y S12). La muestra pirolizada a mayor temperatura tiene una menor proporción de átomos de nitrógeno, lo que significa que la cantidad de portadores NC en Co-SAs/NPs@NC-950 debería ser menor que en las otras muestras. Esto conduce a una sinterización más fuerte de las partículas de cobalto. El espectro O 1s muestra dos picos C=O (531,6 eV) y C–O (533,5 eV), respectivamente (Figura S13) 48. Como se muestra en la Figura 2a, el espectro N 1s se puede resolver en cuatro picos característicos de nitrógeno de piridina N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) y Co-N (399,2 eV). Los enlaces Co-N están presentes en las tres muestras, lo que indica que algunos átomos de N están coordinados a sitios monometálicos, pero las características difieren significativamente49. La aplicación de una temperatura de pirólisis más alta puede reducir significativamente el contenido de especies Co-N del 43,7% en Co-SA/NPs@NC-750 al 27,0% en Co-SAs/NPs@NC-850 y Co 17,6%@ NC-950. en -CA/NPs, lo que corresponde a un aumento en el contenido de C (Fig. 3a), lo que indica que su número de coordinación Co-N puede cambiar y ser parcialmente reemplazado por átomos C50. El espectro Zn 2p muestra que este elemento existe predominantemente en la forma Zn2+. (Figura S14) 51. El espectro de Co 2p exhibe dos picos prominentes en 780,8 y 796,1 eV, que se atribuyen a Co 2p3/2 y Co 2p1/2, respectivamente (Figura 3b). En comparación con Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750, el pico Co-N en Co-SAs/NPs@NC-950 se desplaza hacia el lado positivo, lo que indica que el átomo de Co individual en la superficie de -SAs/NPs@NC-950 tiene un mayor grado de agotamiento de electrones, lo que resulta en un estado de oxidación más alto. Cabe destacar que solo Co-SAs/NPs@NC-950 mostró un pico débil de cobalto de valencia cero (Co0) a 778,5 eV, lo que demuestra la existencia de nanopartículas resultantes de la agregación de cobalto SA a altas temperaturas.
a Espectros N 1s y b Co 2p de Co-SA/NPs@NC-T. c Espectros XANES y d FT-EXAFS del borde K del cobalto de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750. e Gráficos de contorno WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva de ajuste FT-EXAFS para Co-SA/NPs@NC-950.
Luego se utilizó espectroscopia de absorción de rayos X bloqueada en el tiempo (XAS) para analizar la estructura electrónica y el entorno de coordinación de las especies de Co en la muestra preparada. Estados de valencia de cobalto en Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 Estructura de borde revelada por espectro de absorción de rayos X de campo cercano normalizado en el borde Co-K (XANES). Como se muestra en la Figura 3c, la absorción cerca del borde de las tres muestras se encuentra entre las láminas de Co y CoO, lo que indica que el estado de valencia de las especies de Co varía de 0 a +253. Además, se observó una transición a energía más baja de Co-SAs/NPs@NC-950 a Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750, lo que indica que Co-SAs/NPs@NC-750 tiene un estado de oxidación más bajo. Orden inverso. Según los resultados del ajuste de combinación lineal, el estado de valencia de Co de Co-SAs/NPs@NC-950 se estima en +0,642, que es menor que el estado de valencia de Co de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Estos resultados indican que el estado de oxidación promedio de las partículas de cobalto en Co-SAs/NPs@NC-950 se reduce significativamente, lo cual es consistente con los resultados de XRD y HADF-STEM y puede explicarse por la coexistencia de nanopartículas de cobalto y cobalto individual. Átomos de Co 41. El espectro de estructura fina de absorción de rayos X por transformada de Fourier (FT-EXAFS) del borde K del Co muestra que el pico principal en 1,32 Å pertenece a la capa Co-N/Co-C, mientras que la trayectoria de dispersión del Co metálico -Co está en 2,18 Å solamente en Co-SAs encontrado en /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Además, el gráfico de contorno de la transformada wavelet (WT) muestra la intensidad máxima en 6,7 Å-1 atribuida a Co-N/Co-C, mientras que solo Co-SAs/NPs@NC-950 muestra la intensidad máxima atribuida a 8,8. Otro máximo de intensidad está en Å−1 al enlace Co–Co (Fig. 3e). Además, el análisis EXAFS realizado por el arrendador mostró que a temperaturas de pirólisis de 750, 850 y 950 °C, los números de coordinación Co-N fueron 3,8, 3,2 y 2,3, respectivamente, y los números de coordinación Co-C fueron 0, 0,9 y 1,8 (Fig. 3f, S15 y Tabla S1). Más específicamente, los resultados más recientes pueden atribuirse a la presencia de unidades CoN2C2 dispersas atómicamente y nanopartículas en Co-SAs/NPs@NC-950. En contraste, en Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750, solo están presentes unidades CoN3C y CoN4. Es obvio que con el aumento de la temperatura de pirólisis, los átomos de N en la unidad CoN4 son reemplazados gradualmente por átomos de C, y el cobalto CA se agrega para formar nanopartículas.
Se utilizaron condiciones de reacción previamente estudiadas para analizar el efecto de las condiciones de preparación en las propiedades de diversos materiales (Fig. S16)17,49. Como se muestra en la Figura 4a, la actividad de Co-SAs/NPs@NC-950 es significativamente mayor que la de Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750. Cabe destacar que las tres muestras de Co preparadas mostraron un rendimiento superior en comparación con los catalizadores de metales preciosos comerciales estándar (Pd/C y Pt/C). Además, las muestras de Zn-ZIF-8 y Zn-NC fueron inactivas frente a la deshidrogenación del ácido fórmico, lo que indica que las partículas de Zn no son sitios activos, pero su efecto en la actividad es insignificante. Además, la actividad de Co-SAs/NPs@NC-850 y Co-SAs/NPs@NC-750 experimentó pirólisis secundaria a 950 °C durante 1 hora, pero fue menor que la de Co-SAs/NPs@NC-750 . @NC-950 (Fig. S17). La caracterización estructural de estos materiales mostró la presencia de nanopartículas de Co en las muestras re-pirolizadas, pero la baja área superficial específica y la ausencia de carbono tipo grafito resultaron en una actividad menor en comparación con Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). La actividad de muestras con diferentes cantidades de precursor de Co también se comparó, con la actividad más alta mostrada en la adición de 3,5 mol (Tabla S6 y Figura S21). Es obvio que la formación de varios centros metálicos está influenciada por el contenido de hidrógeno en la atmósfera de pirólisis y el tiempo de pirólisis. Por lo tanto, se evaluaron otros materiales Co-SAs/NPs@NC-950 para la actividad de deshidrogenación del ácido fórmico. Todos los materiales mostraron un rendimiento de moderado a muy bueno; sin embargo, ninguno de ellos fue mejor que Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S22 y S23). La caracterización estructural del material mostró que con el aumento del tiempo de pirólisis, el contenido de posiciones monoatómicas de Co-N disminuye gradualmente debido a la agregación de átomos de metal en nanopartículas, lo que explica la diferencia en la actividad entre muestras con un tiempo de pirólisis de 100-2000. diferencia. 0,5 h, 1 h y 2 h (Figuras S24-S28 y Tabla S7).
Gráfico del volumen de gas frente al tiempo obtenido durante la deshidrogenación de conjuntos de combustible utilizando varios catalizadores. Condiciones de reacción: PC (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 partes b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), varios disolventes. c Comparación de las tasas de evolución de gas de catalizadores heterogéneos en disolventes orgánicos a 85–110 °C. d Experimento de reciclaje de Co-SA/NPs@NC-950. Condiciones de reacción: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), disolvente (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, cada ciclo de reacción dura una hora. Las barras de error representan las desviaciones estándar calculadas a partir de tres pruebas activas.
En general, la eficiencia de los catalizadores de deshidrogenación de FA depende en gran medida de las condiciones de reacción, especialmente del disolvente utilizado8,49. Al usar agua como disolvente, Co-SAs/NPs@NC-950 mostró la mayor velocidad de reacción inicial, pero se produjo una desactivación, posiblemente debido a que los protones o H2O18 ocuparon los sitios activos. Las pruebas del catalizador en disolventes orgánicos como 1,4-dioxano (DXA), acetato de n-butilo (BAC), tolueno (PhMe), triglima y ciclohexanona (CYC) tampoco mostraron ninguna mejora, y en carbonato de propileno (PC) ) (Fig. 4b y Tabla S8). Del mismo modo, los aditivos como la trietilamina (NEt3) o el formiato de sodio (HCCONa) no tuvieron ningún efecto positivo adicional en el rendimiento del catalizador (Figura S29). En condiciones óptimas de reacción, el rendimiento de gas alcanzó 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), significativamente superior al de todos los catalizadores de Co previamente descritos (incluidos SAC17, 23 y 24). En diversos experimentos, excluyendo las reacciones en agua y con aditivos de formato, se obtuvieron selectividades de deshidrogenación y deshidratación de hasta el 99,96 % (Tabla S9). La energía de activación calculada es de 88,4 kJ/mol, comparable a la de los catalizadores de metales nobles (Figura S31 y Tabla S10).
Además, comparamos varios otros catalizadores heterogéneos para la deshidrogenación del ácido fórmico en condiciones similares (Fig. 4c, tablas S11 y S12). Como se muestra en la Figura 3c, la tasa de producción de gas de Co-SAs/NPs@NC-950 supera la de la mayoría de los catalizadores heterogéneos de metales base conocidos y es 15 y 15 veces mayor que la del catalizador comercial 5% Pd/C y 5% Pd/C, respectivamente, por 10 veces. % Pt/C.
Una característica importante de cualquier aplicación práctica de catalizadores de (des)hidrogenación es su estabilidad. Por lo tanto, se llevaron a cabo una serie de experimentos de reciclaje utilizando Co-SAs/NPs@NC-950. Como se muestra en la Figura 4d, la actividad y selectividad iniciales del material permanecieron sin cambios durante cinco ciclos consecutivos (véase también la Tabla S13). Se realizaron pruebas a largo plazo y la producción de gas aumentó linealmente durante 72 horas (Figura S32). El contenido de cobalto del Co-SA/NPs@NC-950 usado fue de 2,5 % en peso, muy cercano al del catalizador fresco, lo que indica que no hubo lixiviación evidente de cobalto (Tabla S14). No se observó ningún cambio de color evidente ni agregación de partículas metálicas antes y después de la reacción (Figura S33). El análisis AC-HAADF-STEM y EDS de los materiales aplicados en los experimentos a largo plazo mostró retención y dispersión uniforme de los sitios de dispersión atómica y no cambios estructurales significativos (Figuras S34 y S35). Los picos característicos de Co0 y Co-N aún existen en XPS, lo que demuestra la coexistencia de nanopartículas de Co y sitios metálicos individuales, lo que también confirma la estabilidad del catalizador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Para identificar los sitios más activos responsables de la deshidrogenación del ácido fórmico, se prepararon materiales seleccionados con un solo centro metálico (CoN2C2) o nanopartículas de cobalto (Co NP) basándose en estudios previos17. El orden de actividad de deshidrogenación del ácido fórmico observado en las mismas condiciones es Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabla S15), lo que indica que los sitios CoN2C2 dispersos atómicamente son más activos que las nanopartículas. La cinética de reacción muestra que la evolución de hidrógeno sigue una cinética de reacción de primer orden, pero las pendientes de varias curvas a diferentes contenidos de cobalto no son las mismas, lo que indica que la cinética depende no solo del ácido fórmico, sino también del sitio activo (Fig. 2). C37). Estudios cinéticos adicionales mostraron que, dada la ausencia de picos de cobalto metálico en el análisis de difracción de rayos X, el orden cinético de la reacción en términos del contenido de cobalto fue de 1,02 en niveles más bajos (menos del 2,5%), lo que indica una distribución casi uniforme de centros monoatómicos de cobalto. sitio activo principal (figs. S38 y S39). Cuando el contenido de partículas de Co alcanza el 2,7%, r aumenta repentinamente, lo que indica que las nanopartículas interactúan bien con átomos individuales para obtener una mayor actividad. A medida que el contenido de partículas de Co aumenta aún más, la curva se vuelve no lineal, lo que se asocia con un aumento en el número de nanopartículas y una disminución en posiciones monoatómicas. Por lo tanto, el rendimiento mejorado de deshidrogenación LC de Co-SA/NPs@NC-950 resulta del comportamiento cooperativo de sitios metálicos individuales y nanopartículas.
Se realizó un estudio en profundidad utilizando la transformada de Fourier de reflectancia difusa in situ (DRIFT in situ) para identificar los intermedios de reacción en el proceso. Después de calentar las muestras a diferentes temperaturas de reacción tras añadir ácido fórmico, se observaron dos conjuntos de frecuencias (Fig. 5a). Tres picos característicos de HCOOH* aparecen en 1089, 1217 y 1790 cm-1, que se atribuyen a la vibración de estiramiento CH π (CH) fuera del plano, la vibración de estiramiento CO ν (CO) y la vibración de estiramiento C=O ν (C=O), 54, 55 respectivamente. Otro conjunto de picos en 1363 y 1592 cm-1 corresponde a la vibración OCO simétrica νs(OCO) y a la vibración de estiramiento OCO asimétrica νas(OCO)33.56 HCOO*, respectivamente. A medida que avanza la reacción, los picos relativos de las especies HCOOH* y HCOO* se desvanecen gradualmente. En términos generales, la descomposición del ácido fórmico implica tres pasos principales: (I) adsorción de ácido fórmico en sitios activos, (II) eliminación de H a través de la vía del formato o carboxilato, y (III) combinación de dos H adsorbidos para producir hidrógeno. HCOO* y COOH* son intermedios clave para determinar las vías del formato o carboxilato, respectivamente57. Utilizando nuestro sistema catalítico, solo apareció el pico característico de HCOO*, lo que indica que la descomposición del ácido fórmico ocurre solo a través de la vía del ácido fórmico58. Se hicieron observaciones similares a temperaturas más bajas de 78 °C y 88 °C (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ de la deshidrogenación de HCOOH en a Co-SAs/NPs@NC-950 y b Co SAs. La leyenda indica los tiempos de reacción in situ. c Variación del volumen de gas producido utilizando diferentes reactivos de marcaje isotópico a lo largo del tiempo. d Datos del efecto isotópico cinético.
Se realizaron experimentos DRIFT in situ similares en los materiales relacionados Co NP y Co SA para estudiar el efecto sinérgico en Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras 5 b y S41). Ambos materiales muestran tendencias similares, pero los picos característicos de HCOOH* y HCOO* están ligeramente desplazados, lo que indica que la introducción de Co NPs cambia la estructura electrónica del centro monoatómico. Un pico característico νas(OCO) aparece en Co-SAs/NPs@NC-950 y Co SA pero no en Co NPs, lo que indica además que el intermedio formado tras la adición de ácido fórmico es ácido fórmico monodentado perpendicular a la superficie plana de la sal, y se adsorbe en SA como el sitio activo 59. Vale la pena señalar que se observó un aumento significativo en las vibraciones de los picos característicos π(CH) y ν(C = O), lo que aparentemente condujo a la distorsión de HCOOH* y facilitó la reacción. Como resultado, los picos característicos de HCOOH* y HCOO* en Co-SAs/NPs@NC prácticamente desaparecieron tras 2 minutos de reacción, lo que supone una velocidad mayor que la de los catalizadores monometálicos (6 minutos) y los basados ​​en nanopartículas (12 minutos). Todos estos resultados confirman que el dopaje con nanopartículas mejora la adsorción y activación de los intermedios, acelerando así las reacciones propuestas anteriormente.
Para analizar más a fondo la ruta de reacción y determinar la etapa determinante de la velocidad (RDS), se llevó a cabo el efecto KIE en presencia de Co-SAs/NPs@NC-950. Aquí, se utilizan diferentes isótopos de ácido fórmico como HCOOH, HCOOD, DCOOH y DCOOD para los estudios KIE. Como se muestra en la Figura 5c, la velocidad de deshidrogenación disminuye en el siguiente orden: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Además, los valores de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD y KDCOOH/KDCOOD se calcularon como 1,14, 1,71, 2,16 y 1,44, respectivamente (Fig. 5d). Por lo tanto, la ruptura del enlace CH en HCOO* exhibe valores de kH/kD >1,5, lo que indica un efecto cinético importante60,61 y parece representar la RDS de la deshidrogenación de HCOOH en Co-SAs/NPs@NC-950.
Además, se realizaron cálculos DFT para comprender el efecto de las nanopartículas dopadas en la actividad intrínseca de Co-SA. Los modelos Co-SAs/NPs@NC y Co-SA se construyeron con base en los experimentos mostrados y trabajos previos (Figs. 6a y S42)52,62. Después de la optimización geométrica, se identificaron pequeñas nanopartículas de Co6 (CoN2C2) coexistiendo con unidades monoatómicas, y las longitudes de enlace Co-C y Co-N en Co-SA/NPs@NC se determinaron en 1,87 Å y 1,90 Å, respectivamente, lo cual es consistente con los resultados de XAFS. La densidad parcial de estados (PDOS) calculada muestra que el átomo metálico de Co individual y el compuesto de nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC) exhiben una hibridación más alta cerca del nivel de Fermi en comparación con CoN2C2, lo que resulta en HCOOH. La transferencia de electrones descompuestos es más eficiente (Figuras 6b y S43). Los centros de banda d correspondientes de Co-SAs/NPs@NC y Co-SA se calcularon en -0,67 eV y -0,80 eV, respectivamente, entre los cuales el aumento de Co-SAs/NPs@NC fue de 0,13 eV, lo que contribuyó a que después de la introducción de NP, ocurre la adsorción de partículas HCOO* por la estructura electrónica adaptada de CoN2C2. La diferencia en la densidad de carga muestra una gran nube de electrones alrededor del bloque CoN2C2 y la nanopartícula, lo que indica una fuerte interacción entre ellos debido al intercambio de electrones. Combinado con el análisis de carga de Bader, se encontró que el Co disperso atómicamente perdió 1,064e en Co-SA/NPs@NC y 0,796e en Co SA (Figura S44). Estos resultados indican que la integración de nanopartículas conduce al agotamiento de electrones de los sitios de Co, lo que resulta en un aumento en la valencia de Co, lo que es consistente con los resultados de XPS (Fig. 6c). Las características de interacción Co-O de la adsorción de HCOO sobre Co-SAs/NPs@NC y Co SA se analizaron calculando el grupo hamiltoniano orbital cristalino (COHP)63. Como se muestra en la Figura 6 d, los valores negativos y positivos de -COHP corresponden al estado anti-enlazante y al estado enlazante, respectivamente. La fuerza del enlace de Co-O adsorbido por HCOO (Co-carbonilo O HCOO*) se evaluó integrando los valores de -COHP, que fueron 3,51 y 3,38 para Co-SAs/NPs@NC y Co-SA, respectivamente. La adsorción de HCOOH también mostró resultados similares: el aumento en el valor integral de -COHP después del dopaje con nanopartículas indica un aumento en el enlace Co-O, promoviendo así la activación de HCOO y HCOOH ( Figura S45 ).
Estructura reticular de Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 y Co SA. c Isosuperficie 3D de la diferencia en densidades de carga de adsorción de HCOOH en Co-SA/NPs@NC-950 y Co-SA. (d) pCOHP de enlaces Co-O adsorbidos por HCOO en Co-SA/NPs@NC-950 (izquierda) y Co-SA (derecha). e Ruta de reacción de deshidrogenación de HCOOH en Co-SA/NPs@NC-950 y Co-SA.
Para comprender mejor el rendimiento superior de deshidrogenación de Co-SA/NPs@NC, se determinaron la ruta de reacción y la energía. Específicamente, la deshidrogenación de FA implica cinco pasos, incluyendo la conversión de HCOOH a HCOOH*, HCOOH* a HCOO* + H*, HCOO* + H* a 2H* + CO2*, 2H* + CO2* a 2H* + CO2, y 2H* en H2 (Fig. 6e). La energía de adsorción de las moléculas de ácido fórmico en la superficie del catalizador a través del oxígeno carboxílico es menor que a través del oxígeno hidroxílico (Figuras S46 y S47). Posteriormente, debido a la menor energía, el adsorbato experimenta preferentemente la ruptura del enlace OH para formar HCOO* en lugar de la ruptura del enlace CH para formar COOH*. Al mismo tiempo, HCOO* utiliza adsorción monodentada, lo que promueve la ruptura de enlaces y la formación de CO2 y H2. Estos resultados son consistentes con la presencia de un pico νas(OCO) en DRIFT in situ, lo que indica además que la degradación de FA ocurre a través de la vía del formato en nuestro estudio. Es importante señalar que, según las mediciones de KIE, la disociación de CH tiene una barrera de energía de reacción mucho mayor que otras etapas de reacción y representa una RDS. La barrera de energía del sistema catalizador óptimo Co-SAs/NPs@NC es 0,86 eV menor que la de Co-SA (1,2 eV), lo que mejora significativamente la eficiencia de deshidrogenación general. Cabe destacar que la presencia de nanopartículas regula la estructura electrónica de los sitios coactivos dispersos atómicamente, lo que mejora aún más la adsorción y activación de intermedios, reduciendo así la barrera de reacción y promoviendo la producción de hidrógeno.
En resumen, demostramos por primera vez que el rendimiento catalítico de los catalizadores para la producción de hidrógeno puede mejorarse significativamente mediante el uso de materiales con centros monometálicos altamente distribuidos y nanopartículas pequeñas. Este concepto se ha validado mediante la síntesis de catalizadores monometálicos a base de cobalto modificados con nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC), así como materiales relacionados con centros monometálicos (CoN2C2) o nanopartículas de cobalto. Todos los materiales se prepararon mediante un método de pirólisis simple de un solo paso. El análisis estructural muestra que el mejor catalizador (Co-SAs/NPs@NC-950) consta de unidades de CoN2C2 dispersas atómicamente y nanopartículas pequeñas (7-8 nm) dopadas con nitrógeno y carbono tipo grafito. Presenta una excelente productividad de gas de hasta 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), una selectividad de H2 y CO del 99,96 % y puede mantener una actividad constante durante varios días. La actividad de este catalizador supera la actividad de ciertos catalizadores Co SA y Pd/C en 4 y 15 veces, respectivamente. Los experimentos DRIFT in situ muestran que, en comparación con Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 exhibe una adsorción monodentada más fuerte de HCOO*, que es importante para la vía del formato, y las nanopartículas dopantes pueden promover la activación de HCOO* y la aceleración C–H. La ruptura del enlace se identificó como RDS. Los cálculos teóricos muestran que el dopaje con Co NP aumenta el centro de la banda d de átomos individuales de Co en 0,13 eV a través de la interacción, mejorando la adsorción de los intermedios HCOOH* y HCOO*, reduciendo así la barrera de reacción de 1,20 eV para Co SA a 0,86 eV. Esto es responsable del rendimiento excepcional.
En términos más generales, esta investigación aporta ideas para el diseño de nuevos catalizadores metálicos de átomo único y contribuye a comprender cómo mejorar el rendimiento catalítico mediante el efecto sinérgico de centros metálicos de diferentes tamaños. Creemos que este enfoque puede extenderse fácilmente a muchos otros sistemas catalíticos.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-metilimidazol (98%), metanol (99,5%), carbonato de propileno (PC, 99%) ) etanol (AR, 99,7%) se adquirió de McLean, China. El ácido fórmico (HCOOH, 98%) se adquirió de Rhawn, China. Todos los reactivos se utilizaron directamente sin purificación adicional, y el agua ultrapura se preparó utilizando un sistema de purificación ultrapura. Pt/C (5% de carga en masa) y Pd/C (5% de carga en masa) se adquirieron de Sigma-Aldrich.
La síntesis de nanocristales de CoZn-ZIF se llevó a cabo basándose en métodos previos con algunas modificaciones23,64. Primero, se mezclaron 30 mmol de Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) y 3,5 mmol de Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) y se disolvieron en 300 ml de metanol. Luego, se disolvieron 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) en 100 ml de metanol y se añadieron a la solución anterior. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas. Finalmente, el producto se separó por centrifugación a 6429 g durante 10 min y se lavó a fondo con metanol tres veces. El polvo resultante se secó al vacío a 60 °C durante toda la noche antes de su uso.
Para sintetizar Co-SAs/NPs@NC-950, se pirolizó polvo seco de CoZn-ZIF a 950 °C durante 1 h en una corriente de gas de 6 % H2 + 94 % Ar, con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Posteriormente, la muestra se enfrió a temperatura ambiente para obtener Co-SA/NPs@NC-950. Para Co-SAs/NPs@NC-850 o Co-SAs/NPs@NC-750, la temperatura de pirólisis se varió a 850 y 750 °C, respectivamente. Las muestras preparadas pueden utilizarse sin procesamiento adicional, como el grabado ácido.
Las mediciones de TEM (microscopía electrónica de transmisión) se realizaron en un microscopio Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “cubo” equipado con un corrector de aberración de imagen y una lente de conformación de sonda de 300 kV. Los experimentos HAADF-STEM se llevaron a cabo utilizando microscopios FEI Titan G2 y FEI Titan Themis Z equipados con sondas y correctores de imagen, y detectores de cuatro segmentos DF4. También se obtuvieron imágenes de mapeo elemental EDS en un microscopio FEI Titan Themis Z. El análisis XPS se realizó en un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (modelo ESCALAB 250Xi de Thermo Fisher). Los espectros XANES y EXAFS del borde K del Co se recolectaron utilizando una mesa XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). El contenido de Co se determinó mediante espectroscopia de absorción atómica (AAS) (PinAAcle900T). Los espectros de difracción de rayos X (DRX) se registraron en un difractómetro de rayos X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemania). Las isotermas de adsorción de nitrógeno se obtuvieron utilizando un aparato de adsorción física (Micromeritics, ASAP2020, EE. UU.).
La reacción de deshidrogenación se llevó a cabo en atmósfera de argón con aire eliminado según el método estándar de Schlenk. El recipiente de reacción se evacuó y se rellenó con argón 6 veces. Se abrió el suministro de agua del condensador y se añadieron el catalizador (30 mg) y el disolvente (6 ml). Se calentó el recipiente a la temperatura deseada con el termostato y se dejó equilibrar durante 30 minutos. A continuación, se añadió ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) al recipiente de reacción bajo argón. Se giró la válvula de tres vías de la bureta para despresurizar el reactor, se cerró de nuevo y se comenzó a medir el volumen de gas producido con una bureta manual (Figura S16). Transcurrido el tiempo necesario para que la reacción se completara, se recogió una muestra de gas para su análisis por GC utilizando una jeringa hermética purgada con argón.
Se realizaron experimentos DRIFT in situ en un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipado con un detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT). El polvo del catalizador se colocó en una celda de reacción (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Después de tratar el catalizador con una corriente de Ar (50 ml/min) a temperatura ambiente, la muestra se calentó a una temperatura determinada, luego se burbujeó con Ar (50 ml/min) en una solución de HCOOH y se vertió en la celda de reacción in situ. para la reacción. Procesos catalíticos heterogéneos modelo. Los espectros infrarrojos se registraron a intervalos que oscilaron entre 3,0 segundos y 1 hora.
El HCOOH, el DCOOH, el HCOOD y el DCOOD se utilizan como sustratos en el carbonato de propileno. Las demás condiciones corresponden al procedimiento de deshidrogenación del HCOOH.
Los cálculos de primeros principios se realizaron utilizando el marco de la teoría del funcional de la densidad dentro del paquete de modelado ab initio de Viena (VASP 5.4.4) 65,66. Se utilizó una supercelda unitaria con una superficie de grafeno (5 × 5) con una dimensión transversal de aproximadamente 12,5 Å como sustrato para CoN2C2 y CoN2C2-Co6. Se añadió una distancia de vacío de más de 15 Å para evitar la interacción entre capas adyacentes del sustrato. La interacción entre iones y electrones se describe mediante el método de onda amplificada proyectada (PAW)65,67. Se utilizó la función de aproximación de gradiente generalizado (GGA) de Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) con corrección de van der Waals propuesta por Grimm68,69. Los criterios de convergencia para la energía total y la fuerza son 10−6 eV/átomo y 0,01 eV/Å. El corte de energía se estableció en 600 eV utilizando una malla de puntos K de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. El pseudopotencial utilizado en este modelo se construye a partir de la configuración electrónica en el estado C 2s22p2, estado N 2s22p3, estado Co 3d74s2, estado H 1 s1 y estado O 2s22p4. La energía de adsorción y la diferencia de densidad electrónica se calculan restando la energía de la fase gaseosa y las especies de superficie de la energía del sistema adsorbido según los modelos de adsorción o interfaz70,71,72,73,74. La corrección de energía libre de Gibbs se utiliza para convertir la energía DFT en energía libre de Gibbs y tiene en cuenta las contribuciones vibracionales a la entropía y la energía del punto cero75. El método de banda elástica de imagen ascendente (CI-NEB) se utilizó para buscar el estado de transición de la reacción76.
Todos los datos obtenidos y analizados durante este estudio se incluyen en el artículo y en los materiales complementarios, o bien pueden solicitarse al autor correspondiente. Se proporcionan los datos originales para este artículo.
Todo el código utilizado en las simulaciones que acompañan a este artículo está disponible previa solicitud a los autores correspondientes.
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